Un riepilogo degli ultimi progressi della ricerca sui materiali degli anodi per batterie al litio a base di grafite!

I materiali in grafite sono considerati un materiale anodico ideale per le batterie al litio a causa della loro elevata stabilità, buona conduttività e ampie sorgenti. Tuttavia, la capacità specifica e le prestazioni di velocità dell'anodo di grafite naturale non possono soddisfare le esigenze dei materiali dell'anodo ad alte prestazioni. Per risolvere questo problema, i ricercatori hanno effettuato una serie di studi di modifica su di esso.

Questo articolo descrive il progresso della ricerca dei materiali degli anodi di grafite per le batterie agli ioni di litio dai metodi di modifica degli anodi di grafite e sottolinea i vantaggi e gli svantaggi dei vari metodi di modifica. Si ritiene che la modifica sinergica attraverso più metodi sia un modo efficace per migliorare in modo completo i materiali degli anodi di grafite. .

I. Introduzione

I materiali degli anodi di carbonio che sono stati studiati finora includono carbonio grafitato (grafite a scaglie naturale, microsfere di carbonio mesofase grafitizzate, ecc.) E carbonio non grafitizzato (carbonio morbido, carbonio duro, ecc.). Tra questi, la grafite presenta i vantaggi di una piattaforma a bassa tensione di carica e scarica, elevata stabilità del ciclo e basso costo ed è considerata un materiale di elettrodo negativo ideale nelle attuali applicazioni di batterie agli ioni di litio. Attualmente, la ricerca sulla modifica della grafite naturale ha fatto alcuni progressi ed è stata commercializzata.

Gli elettrodi negativi di grafite utilizzano generalmente grafite a scaglie naturale, ma ci sono diversi difetti:

1 La polvere di grafite a scaglie ha un'ampia superficie specifica, che ha un impatto maggiore sulla prima efficienza di carica e scarica dell'elettrodo negativo;

2 La struttura a strati della grafite determina che Li + può essere incorporato solo dalla superficie terminale del materiale e diffondersi gradualmente nelle particelle. A causa dell'anisotropia della grafite a scaglie, il percorso di diffusione del Li + è lungo e irregolare, risultando in una bassa capacità specifica;

3. La piccola spaziatura tra gli strati della grafite aumenta la resistenza alla diffusione di Li + e le prestazioni di velocità sono scadenti. Il Li + si deposita facilmente sulla superficie della grafite per formare dendriti di litio durante la carica rapida, il che causa seri rischi per la sicurezza.

Per risolvere i difetti intrinseci di cui sopra della grafite a scaglie, è necessario modificare la grafite e ottimizzare le prestazioni del materiale dell'elettrodo negativo. Gli attuali metodi di modifica includono principalmente la sferoidizzazione, il trattamento superficiale e la modifica del doping.

2. Sfericalizzazione

Mirando al problema della bassa capacità specifica dell'elettrodo negativo della batteria agli ioni di litio causata dall'anisotropia della grafite a scaglie, la morfologia della grafite a scaglie dovrebbe essere modificata per renderla il più isotropica possibile.

La produzione della grafite sferica è stata industrializzata. Nella produzione industriale, le macchine per la formatura dell'impatto del vento vengono utilizzate principalmente per sferoidizzare la grafite a scaglie. Tra questi, il polverizzatore a vortice del flusso d'aria è un'apparecchiatura comunemente usata. Questo metodo ha meno impurità durante il processo di sferoidizzazione, ma la sua attrezzatura è di grandi dimensioni e la quantità di grafite è grande e la resa è bassa, il che è molto limitato nella preparazione di laboratorio.

Negli ultimi anni alcuni studiosi hanno utilizzato un piccolo mulino rotativo ad impatto per la preparazione in laboratorio. Analizzando i cambiamenti nella porosità durante il processo di sferoidizzazione, hanno scoperto che l'aumento di energia durante il processo di sferoidizzazione ha aumentato la porosità aperta delle particelle di grafite e ridotto la loro porosità chiusa. , Che influenzerà le sue prestazioni elettrochimiche. Oltre alla macinazione a secco sopra menzionata, alcuni studiosi usano anche il metodo di macinazione a umido della macinazione agitata, utilizzando l'acqua come mezzo, aggiungendo carbossimetilcellulosa come disperdente per impedire alle particelle di grafite di agglomerarsi nell'acqua, questo metodo di macinazione può Le particelle di grafite sono efficacemente de-angularizzato; dopo che il prodotto è stato classificato per cicloni e sedimentazione, si ottengono particelle con una distribuzione dimensionale ristretta. La ricerca mostra che dopo la sferoidizzazione e la classificazione, la sua capacità reversibile è notevolmente aumentata di circa 20 mAh / g.

Oltre a modellare le particelle di grafite stesse, la polvere di grafite ultrafine può anche essere legata in una forma sferica attraverso un legante. Le sfere di grafite preparate con questo metodo hanno un'ottima isotropia. Negli ultimi anni, alcuni studiosi hanno utilizzato il glucosio come precursore e legante del carbonio amorfo e essiccato a spruzzo per far aderire efficacemente particelle di nano-silicio e particelle di grafite e agglomerare particelle di grafite ultrafini in sfere regolari, in modo che la capacità specifica possa raggiungere i 600 mAh / Sopra g, la perdita di capacità del silicio durante il caricamento e lo scaricamento viene superata in una certa misura e il tasso di ritenzione della capacità dopo 100 cicli è ≥90%.

Wu et al. ha utilizzato la viscosità dell'alcool polivinilico per legare e asciugare la polvere di grafite ultrafine in particelle sferiche regolari isotropiche mediante essiccazione a spruzzo. A causa dei minuscoli pori tra la grafite fine, la stabilità del ciclo è stata aumentata. Dopo 105 cicli La capacità specifica è rimasta a 367mAh / g, ma a causa della presenza di micropori, l'efficienza iniziale era inferiore al 77%; dopo aver aggiunto il rivestimento di citrato di carbonio, l'efficienza iniziale è aumentata all'80%. Questo metodo non ha requisiti elevati sulla morfologia della materia prima di grafite e l'isotropia delle particelle formate è buona. Ha prestazioni di ciclo più stabili rispetto alla polvere di grafite e una capacità specifica più vicina a 372 mAh / g.

Sferoidizzando la grafite a scaglie, la capacità specifica (≥350 mAh / g), l'efficienza del primo ciclo (≥85%) e le prestazioni del ciclo del materiale dell'elettrodo negativo possono essere significativamente migliorate (il tasso di ritenzione della capacità dopo 500 cicli è ≥80%) . Come materiale per elettrodi negativi per batterie agli ioni di litio, la dimensione delle particelle d50 è più adatta tra 16 e 18 μm. Se la dimensione delle particelle è troppo piccola, la superficie specifica è maggiore, facendo sì che l'elettrodo negativo consumi una grande quantità di Li + durante il primo ciclo, formando così un film interfacciale dielettrico solido (film SEI), rendendo il efficienza della prima carica e scarica bassa; se la dimensione delle particelle è troppo grande, la superficie specifica è relativamente grande. Piccola, l'area di contatto con l'elettrolita è piccola, il che influisce sulla capacità specifica dell'elettrodo negativo.

Tre, trattamento superficiale

1 Cambia la struttura dei pori

La struttura dei pori della superficie della grafite è un fattore importante che determina la capacità delle batterie di inserire il litio. La presenza di micropori sulla superficie del materiale di grafite può aumentare il canale di diffusione di Li + e ridurre la resistenza alla diffusione di Li +, migliorando così efficacemente le prestazioni di velocità del materiale.

Cheng et al. ha posizionato la grafite in una soluzione acquosa alcalina forte (KOH) per l'attacco, quindi l'ha ricotta a 800 ° C in un'atmosfera di azoto per produrre nanopori sulla superficie. Questi nanopori possono essere utilizzati come ingresso di Li +, in modo che Li + non solo possa entrare dalla superficie terminale della grafite, ma possa anche essere incorporato dalla superficie di base, accorciando il percorso di migrazione . Dopo aver testato, caricato e scaricato a una velocità di 3C, l'anodo di grafite inciso KOH ha un tasso di ritenzione della capacità del 93%, che è superiore a quello della grafite originale (85%); ad un tasso di 6C, è possibile ottenere un tasso di ritenzione della capacità del 74%.

Shim et al. ha confrontato i tassi di ritenzione della capacità della grafite grezza, della grafite ricotta con incisione KOH e della grafite incisa KOH a 80 ° C e ha dimostrato che il tasso di ritenzione della capacità della grafite incisa a 80 ° C è il migliore e quello della grafite ricotta con incisione lo è il secondo. La ragione di ciò è che la ricottura ad alta temperatura distrugge la struttura cristallina. Attraverso l'analisi dell'impedenza, dopo 50 cicli, la resistenza alla diffusione Li + della grafite incisa è solo il 60% di quella della grafite originale, il che spiega ulteriormente l'ottimizzazione delle sue prestazioni di velocità.

Alcuni studiosi usano anche la deposizione di vapore per far crescere nanotubi di carbonio ad alta conduttività sulla superficie della grafite in situ, in modo che la carica iniziale e l'efficienza di scarica della grafite sia> 95% e il tasso di ritenzione della capacità dopo 528 cicli è> 92%.

Si può vedere che l'ottimizzazione della struttura dei pori della superficie della grafite può aumentare il canale di diffusione di Li + e ridurre la resistenza alla diffusione di Li +, che è un mezzo efficace per migliorare le prestazioni della velocità e stabilità del ciclo della grafite.

2 Ossidazione superficiale

L'ossidazione può eliminare gli atomi di carbonio disordinati sulla superficie della grafite naturale, in modo che la reazione di riduzione dell'ossidazione sulla superficie della grafite possa procedere in modo uniforme. Allo stesso tempo, gruppi funzionali come -COO- e -OH si formano sulla superficie della grafite naturale ossidata. Questi gruppi funzionali si legano alla superficie della grafite naturale sotto forma di legami covalenti e formano una pellicola SEI chimicamente stabile sulla superficie della grafite naturale durante i cicli di carica e scarica, migliorando così l'efficienza della prima carica-scarica della grafite naturale e del ciclo la durata della grafite è migliorata. L'ossidante sceglie generalmente O2, HNO3 e H2O2.

L'ossidazione mediante ossidante in fase gassosa richiede generalmente un trattamento ad alta temperatura per riparare i difetti superficiali delle particelle di grafite. Shim et al. ha utilizzato l'aria come ossidante per ossidare la grafite naturale a 550 ° C. Dallo studio è emerso che la perdita di peso durante il processo di ossidazione è linearmente correlata alla diminuzione della superficie specifica; dopo l'ossidazione, il diametro della superficie della grafite naturale è di 40 ～ 400A. La superficie è notevolmente ridotta e le prestazioni del ciclo e l'efficienza della prima carica-scarica sono migliorate, ma la sua capacità reversibile e le prestazioni della velocità rimangono invariate.

Inoltre, alcuni gas ossidanti relativamente deboli come H2O e CO2 vengono aggiunti al gas inerte per ossidare la grafite ad alte temperature. Gli esperimenti hanno scoperto che l'introduzione di Ni, Co, Fe e altri catalizzatori nel processo di ossidazione può migliorare l'effetto del trattamento di ossidazione e il Li può anche formare leghe con metalli usati come catalizzatori di ossidazione e queste leghe possono anche aiutare ad aumentare la capacità reversibile.

L'uso di reagenti liquidi fortemente ossidanti (come H2O2, HNO3, ecc.) Può ossidare la grafite a una temperatura inferiore. Generalmente, la superficie delle particelle di grafite è micro-ossidata o micro-rigonfia. Wu et al. ha utilizzato una varietà di ossidanti (persolfato di ammonio, H2O2, solfato di cerio, ecc.) per ossidare i materiali dell'anodo di grafite e ha osservato i nanopori sulla superficie delle particelle di grafite attraverso la microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione (HRTEM), che sono micro-ossidi grafite L'aumento di capacità reversibile fornisce una base.

Mao et al. preparato grafite micro-ossidata con K2FeO4 come ossidante, che ha eliminato la parte disordinata della superficie della grafite, e ha introdotto nanopori e alcuni elementi Fe per aumentare la capacità reversibile della grafite da 244mAh / ga 363mAh / g.

Inoltre, alcune persone usano ossidanti e intercalanti per microespandere la grafite, che allarga i canali di intercalazione del litio e migliora la capacità di intercalazione del litio e le prestazioni di velocità. Zou et al. ha utilizzato l'ossidante H2O2 e l'acido solforico concentrato come agente intercalante per preparare la grafite microespansa; quindi la resina fenolica è stata utilizzata come precursore per il rivestimento in carbonio, in modo che la capacità specifica del materiale dell'elettrodo negativo raggiungesse 378 mAh / ge dopo 100 cicli di carica e scarica, il tasso di ritenzione della capacità è del 100%.

Si può vedere che dopo la microespansione e il trattamento di modifica del composito rivestito di carbonio, le prestazioni del ciclo del materiale composito sono notevolmente migliorate rispetto alla grafite a scaglie naturale e alla grafite a scaglie naturale rivestita. Il trattamento di ossidazione della grafite è principalmente quello di rimuovere gli atomi di carbonio disordinati sulla superficie della grafite o aumentare i nanopori, ampliare il percorso di inserimento e rilascio di Li +, che può effettivamente migliorare le prestazioni di velocità e la stabilità del ciclo del materiale dell'elettrodo negativo e l'effetto del miglioramento della capacità di contrasto non è elevato. Questa funzione è la stessa Cambiare la struttura dei pori della superficie della grafite è la stessa.

3 Fluorurazione superficiale

La grafite fluorurata viene preparata fluorinando la superficie della grafite naturale. Attraverso il trattamento di fluorurazione, si forma una struttura CF sulla superficie della grafite naturale, che può rafforzare la stabilità strutturale della grafite e impedire la caduta dei fiocchi di grafite durante il ciclo. Allo stesso tempo, la fluorurazione superficiale della grafite naturale può anche ridurre la resistenza nel processo di diffusione del Li +, aumentare la capacità specifica e migliorare le sue prestazioni di carica e scarica.

Wu et al. utilizzato gas argon contenente il 5% di fluoro per fluorurare la grafite naturale a 550 ° C. Dopo 5 cicli, l'efficienza coulombica è aumentata dal 66% al 93% e anche la capacità specifica era superiore alla capacità specifica teorica della grafite. Matsumoto et al. ha utilizzato ClF3 per elaborare grafite naturale con particelle di dimensioni diverse. Dopo il trattamento, si è riscontrato che c'erano elementi F e Cl sulla superficie della grafite e la dimensione delle particelle più piccole della grafite naturale aveva un'area superficiale più piccola. Attraverso i test di carica e scarica, la prima efficienza di carica e scarica di tutti i campioni è stata aumentata dal 5% al ​​26%.

Yin et al. ha sintetizzato una serie di materiali compositi politioofene / fluoruro di grafite polimerizzando monomeri di tiofene sulla superficie della grafite fluorurata come materie prime e ha scoperto che il rivestimento di Pth contenente il 22,94% può scaricarsi ad un tasso elevato di 4 ° C e la densità di energia può essere Raggiunge 1707 Wh / Kg, che è superiore ai materiali in grafite naturale.

Attraverso il trattamento di fluorurazione della grafite, le prestazioni della velocità e le prestazioni del ciclo vengono effettivamente migliorate, ma la capacità specifica non è notevolmente migliorata; dopo che la grafite fluorurata è stata nuovamente modificata, la capacità specifica può essere efficacemente migliorata.

4 Modifica del rivestimento

La modifica del rivestimento è basata su materiale di carbonio simile alla grafite come" nucleo" ;, e uno strato di materiale di carbonio amorfo o un guscio"" di metallo e il suo ossido è rivestito sulla sua superficie per formare particelle con un"" struttura. I precursori dei materiali di carbonio amorfo comunemente usati includono materiali di carbonio pirolitico a bassa temperatura come resina fenolica, pece e acido citrico. I materiali metallici sono generalmente elementi metallici con una buona conduttività come Ag e Cu.

La spaziatura tra gli strati dei materiali in carbonio amorfo è maggiore di quella della grafite, il che può migliorare le prestazioni di diffusione di Li +, che equivale a formare uno strato tampone di Li + sulla superficie esterna della grafite, quindi migliorare le prestazioni di carica e scarica ad alta corrente dei materiali di grafite; gli elementi metallici possono essere migliorati La conduttività del materiale dell'elettrodo negativo migliora le sue prestazioni di carica e scarica a basse temperature. Il metodo per utilizzare la pece come precursore del carbonio amorfo è stato relativamente maturo ed è stato menzionato molte volte nella tesi.

Negli ultimi anni, Han et al. ha studiato gli effetti di diversi componenti della pece di catrame di carbone (CTP) (disciolti in esano, toluene e tetraidrofurano) e diversi punti di rammollimento (20 ℃, 76 ℃, 145 ℃ e 196 ℃) sugli anodi di grafite. L'influenza delle proprietà chimiche. Studi hanno dimostrato che caricare e scaricare a 5 ° C e rivestire con insolubili in esano e solubili in toluene in CTP possono mantenere una capacità specifica di 263 mAh / ga 5C; e maggiore è il punto di rammollimento CTP, maggiore è la capacità specifica del materiale. La capacità specifica del materiale CTP con un punto di rammollimento di 196 ℃ può raggiungere i 278 mAh / ge anche la resistenza al trasferimento di carica diminuisce con l'aumentare del punto di rammollimento.

Wu et al. miscelato la resina fenolica e la grafite sferica in metanolo, il solvente evaporato a secchezza e quindi ricotto ad alta temperatura in atmosfera inerte; attraverso la molatura e la setacciatura, la superficie delle particelle di grafite ottenute è risultata più liscia, il che ne ha aumentato la stabilità del ciclo, e dopo 5 cicli la sua capacità specifica è di 172mAh / g superiore a quella del materiale di grafite. Negli ultimi anni, oltre alla pece e alla resina fenolica, alcuni studiosi hanno anche svolto ricerche sull'acido citrico come precursore del carbonio amorfo.

Il composito di grafite, metallo e ossido di metallo si ottiene principalmente mediante deposizione sulla superficie della grafite. Il rivestimento metallico non solo può migliorare la conduttività elettronica della grafite, ma anche Sn e suoi ossidi e leghe possono essere utilizzati come materiale matrice per lo stoccaggio del litio, che ha un effetto sinergico con la grafite per ottimizzare ulteriormente le prestazioni elettrochimiche dell'elettrodo negativo. Utilizzando NaH per ridurre SnCl2 o SnCl4 in n-butanolo per depositare uno strato di nano-Sn sulla superficie della grafite, è possibile ottenere una capacità specifica stabile di 400-500 mAh / g. La deposizione di metalli come Ag e Cu generalmente utilizza la galvanica e lo strato metallico risultante è liscio e uniforme. Inoltre, la reazione allo specchio d'argento è anche un metodo semplice ed efficace per formare un rivestimento d'argento.

Il rivestimento in carbonio è un metodo efficace per ottimizzare le prestazioni elettrochimiche degli anodi di grafite, ma il suo effetto di ottimizzazione è limitato. Ha solo una funzione di ottimizzazione parziale in termini di stabilità del ciclo ed efficienza di prima carica e scarica; Il rivestimento metallico migliora solo la conduttività e la stabilità del ciclo del materiale anodico. Ha un effetto migliorato sulle prestazioni di carica e scarica a bassa temperatura. Pertanto, i due metodi di rivestimento in carbonio e rivestimento in metallo non possono risolvere lo svantaggio intrinseco della bassa capacità specifica della grafite.

Quattro, modifica del doping

Il metodo di modifica del doping è più flessibile e gli elementi del doping sono diversi. Al momento, i ricercatori sono più attivi in ​​questo metodo. Il drogaggio di elementi diversi dal carbonio nella grafite può modificare lo stato elettronico della grafite, rendendo più facile ottenere elettroni, aumentando così ulteriormente la quantità di Li + incorporata.

Pirolizzando H3PO4 e H3BO3, Park et al. drogato con successo P e B sulla superficie della grafite e ha formato legami chimici con essi, il che ha effettivamente migliorato la stabilità del ciclo e le prestazioni di velocità della grafite. Poiché Si e Sn hanno la capacità di immagazzinare il litio, sono state fatte ulteriori ricerche sul composto di questi due elementi con la grafite. Park et al. ha aggiunto particelle di ossido di stagno contenenti antimonio al materiale dell'anodo di grafite. Le particelle di ossido di stagno contenenti antimonio e le particelle di grafite sono collegate insieme dall'acido citrico per aumentare la capacità specifica del materiale anodico a 530 mAh / g, e la capacità specifica può essere mantenuta dopo 50 cicli. 100%.

Chen et al. particelle di nanosilicio combinate, pece e grafite in scaglie mediante essiccazione a spruzzo per ottenere una capacità specifica di 1141 mAh / g. Allo stesso tempo, altri ricercatori hanno mescolato grafite, precursori di materiale di carbonio amorfo e nano-Si in un solvente organico mediante ultrasuoni, agitazione o macinazione a palle, e quindi hanno essiccato e ricotto i materiali compositi, il che ha effettivamente aumentato la capacità specifica dell'elettrodo negativo Materiale. Conferma l'effetto sinergico di Si e grafite.

Il doping di diversi elementi nei materiali di grafite ha diversi effetti di ottimizzazione sulle sue prestazioni elettrochimiche. Tra questi, l'aggiunta di elementi (Si, Sn) che hanno anche la capacità di immagazzinare il litio ha un effetto significativo sull'aumento della capacità specifica dei materiali degli anodi di grafite, ma a causa della limitazione della capacità specifica della grafite stessa, la l'effetto ideale non è ancora raggiunto.

Cinque, osservazioni conclusive

La sferoidizzazione, la modifica della struttura dei pori, la modifica dell'ossidazione, la modifica della fluorurazione e la modifica del rivestimento possono migliorare la carica iniziale e l'efficienza di scarica dei materiali anodici a base di grafite, aumentare la velocità di diffusione di Li + nel materiale dell'anodo e ottimizzare le prestazioni della velocità del materiale dell'anodo. L'effetto è significativo in termini di stabilità del ciclo, ma non c'è un evidente effetto di ottimizzazione nel miglioramento della capacità specifica. La modifica antidoping può combinare completamente materiali con diverse capacità di immagazzinamento del litio, esercitare i rispettivi vantaggi e aumentare significativamente la capacità specifica del materiale dell'elettrodo negativo, ma le sue prestazioni di velocità e stabilità del ciclo saranno ridotte in una certa misura. Pertanto, l'utilizzo di una varietà di metodi per modificare sinergicamente l'efficace combinazione di grafite ed elementi Si o Sn e risolvere il difetto della scarsa stabilità del ciclo dei materiali compositi diventerà il fulcro della ricerca futura.