Analisi delle proprietà e dei principali fattori di influenza della pasta per batterie al litio

La produzione di batterie agli ioni di litio è un processo strettamente collegato di fasi di processo. In generale, la produzione di batterie al litio include il processo di produzione di elementi polari, il processo di assemblaggio delle batterie e l'iniezione finale di liquido, la precarica, la formazione e il processo di invecchiamento. Nel processo in tre fasi, ogni processo può essere suddiviso in diversi processi chiave e ogni passaggio avrà un grande impatto sulle prestazioni finali della batteria.

Nel processo di produzione dell'espansione polare, può essere suddivisa in cinque processi: preparazione dell'impasto liquido, rivestimento dell'impasto liquido, laminazione dell'elemento polare, taglio dell'elemento polare e asciugatura dell'elemento polare. Nel processo di assemblaggio della batteria, in base alle diverse specifiche della batteria, può essere approssimativamente suddiviso in avvolgimento, involucro, saldatura e altri processi. Nella fase finale di iniezione di liquido, sono inclusi vari processi come iniezione di liquido, scarico, sigillatura, pre-riempimento, formazione e invecchiamento. Il processo di produzione dell'espansione polare è il contenuto principale dell'intera produzione di batterie al litio, che è correlato alla qualità delle prestazioni elettrochimiche della batteria e la qualità del liquame è particolarmente importante.

1. Teoria di base dei liquami

L'impasto dell'elettrodo della batteria agli ioni di litio è un tipo di fluido. In generale, i fluidi possono essere suddivisi in fluidi newtoniani e fluidi non newtoniani. Tra questi, i fluidi non newtoniani possono essere suddivisi in fluidi plastici rigonfianti, fluidi non newtoniani dipendenti dal tempo, fluidi pseudoplastici e fluidi plastici Bingham. Il fluido newtoniano è un fluido a bassa viscosità che è estremamente facile da deformare dopo essere stato sollecitato e lo sforzo di taglio è proporzionale alla velocità di deformazione. Un fluido il cui sforzo di taglio in qualsiasi punto ha una relazione di funzione lineare con la velocità di deformazione di taglio. Molti fluidi in natura sono fluidi newtoniani. La maggior parte dei liquidi puri come acqua e alcol, oli leggeri, soluzioni di composti a basso peso molecolare e gas fluenti a bassa velocità sono tutti fluidi newtoniani.

I fluidi non newtoniani si riferiscono a fluidi che non soddisfano le leggi sperimentali di viscosità di Newton, ovvero fluidi il cui sforzo di taglio e velocità di deformazione di taglio non sono lineari. I fluidi non newtoniani sono ampiamente presenti nella vita, nella produzione e nella natura. Le soluzioni concentrate e le sospensioni di polimeri ad alto peso molecolare sono generalmente fluidi non newtoniani. La maggior parte dei fluidi biologici appartiene ai fluidi non newtoniani attualmente definiti. Fluidi del corpo umano come sangue, linfa, fluido cistico e"&semifluido quot; come il citoplasma sono tutti fluidi non newtoniani.

La sospensione dell'elettrodo è composta da una varietà di materie prime con diversi pesi specifici e diverse dimensioni delle particelle e viene miscelata e dispersa in una fase solido-liquida. La sospensione risultante è un fluido non newtoniano. Il liquame della batteria al litio può essere suddiviso in due tipi: liquame dell'elettrodo positivo e liquame dell'elettrodo negativo. A causa dei diversi sistemi di liquame (oleoso e a base d'acqua), le loro proprietà varieranno notevolmente. Tuttavia, giudicare le proprietà del liquame non è altro che i seguenti parametri:

1. La viscosità della sospensione

La viscosità è una misura della viscosità del fluido e un'espressione della forza del flusso del fluido sul suo fenomeno di attrito interno. Quando un liquido scorre, la proprietà dell'attrito interno tra le sue molecole è chiamata viscosità del liquido. La viscosità è espressa dalla viscosità, che viene utilizzata per caratterizzare il fattore di resistenza relativo alle proprietà del liquido. La viscosità è divisa in viscosità dinamica e viscosità condizionale.

La viscosità è definita come una coppia di piastre parallele con un'area di A e una distanza di dr. I piatti sono riempiti con un certo liquido. Ora una forza di spinta F viene applicata alla piastra superiore per produrre un cambio di velocità du. Poiché la viscosità del liquido trasferisce questa forza strato per strato, anche ogni strato di liquido si muove di conseguenza, formando un gradiente di velocità du / dr, chiamato velocità di taglio, che è rappresentato da r'. F / A è chiamato sforzo di taglio ed è rappresentato da τ. La relazione tra velocità di taglio e sollecitazione di taglio è la seguente:

(F / A)=η (du / dr)

Il fluido newtoniano è conforme alla formula di Newton GG. La viscosità è correlata solo alla temperatura e non ha nulla a che fare con la velocità di taglio. τ è proporzionale a D.

I fluidi non newtoniani non sono conformi alla formula newtoniana τ / D=f (D) e ηa rappresenta la viscosità al di sotto di una certa (τ / D), che è chiamata viscosità apparente. Oltre alla temperatura, la viscosità dei liquidi non newtoniani è anche correlata alla velocità di taglio, al tempo e alle variazioni di assottigliamento o ispessimento di taglio.

2. Proprietà dei liquami

L'impasto liquido è un fluido non newtoniano, un fluido misto solido-liquido. Al fine di soddisfare i requisiti del successivo processo di rivestimento, la sospensione deve avere le seguenti tre caratteristiche:

① Buona liquidità. La fluidità può essere osservata agitando la sospensione per farla scorrere naturalmente. Buona continuità, continuo intermittente, mostra una buona liquidità. La fluidità è correlata al contenuto di solidi e alla viscosità della sospensione,

②Livellamento. Il livellamento del liquame influenza la planarità e l'uniformità del rivestimento.

③ Reologia. La reologia si riferisce alle caratteristiche di deformazione del liquame nel flusso e la sua qualità influisce sulla qualità dell'espansione polare.

3. La base della dispersione del liquame

Nella produzione di elettrodi per batterie agli ioni di litio, la sospensione dell'elettrodo positivo è composta da legante, agente conduttivo e materiali per elettrodi positivi; lo slurry dell'elettrodo negativo è composto da legante, polvere di carbone di grafite, ecc. La preparazione di slurry positivo e negativo comprende una serie di processi tecnologici come la miscelazione reciproca, la dissoluzione e la dispersione di liquidi e materiali liquidi, liquidi e solidi e questo processo è accompagnato da cambiamenti di temperatura, viscosità e ambiente. Il processo di miscelazione e dispersione del liquame della batteria agli ioni di litio può essere suddiviso in un processo di macro-miscelazione e un processo di micro-dispersione. Questi due processi saranno sempre accompagnati dall'intero processo di preparazione del liquame della batteria agli ioni di litio. La preparazione del liquame passa generalmente attraverso le seguenti fasi:

① Mescolare la polvere secca. Le particelle sono in contatto tra loro sotto forma di punti, punti e punti,

② Fase di impasto del fango semisecco. In questa fase, dopo che la polvere secca è stata miscelata in modo uniforme, viene aggiunto il liquido legante o il solvente e la materia prima viene bagnata e fangosa. Dopo la forte agitazione del miscelatore, il materiale viene tranciato e attrito dalla forza meccanica e ci sarà attrito interno tra le particelle. Sotto varie forze, le particelle di materia prima tendono ad essere altamente disperse. Questa fase ha un'influenza cruciale sulla dimensione delle particelle e sulla viscosità della sospensione finita.

③ Fase di diluizione e dispersione. Dopo che l'impasto è completato, il solvente viene aggiunto lentamente per regolare la viscosità della sospensione e il contenuto solido. In questa fase, la dispersione e il ricongiungimento coesistono e alla fine raggiungono la stabilità. In questa fase, la dispersione dei materiali è principalmente influenzata dalla forza meccanica, dalla resistenza di attrito tra polvere e liquido, dalla forza di taglio di dispersione ad alta velocità e dalla forza di interazione tra il liquame e la parete del contenitore.

2. Analisi dei parametri che influenzano le proprietà del liquame

L'impasto liquido dopo la miscelazione deve avere una buona stabilità, che è un indicatore importante per garantire la consistenza della batteria nel processo di produzione della batteria. Quando la miscelazione della sospensione termina e l'agitazione si arresta, la sospensione si depositerà, flocculerà e si unirà, producendo particelle di grandi dimensioni, che avranno un impatto maggiore sul rivestimento successivo e su altri processi. I parametri principali che caratterizzano la stabilità del liquame sono fluidità, viscosità, contenuto solido, densità e così via.

1. La viscosità della sospensione

Il liquame dell'elettrodo deve avere una viscosità stabile e appropriata, che ha un'influenza vitale sul processo di rivestimento del pezzo dell'elettrodo. Se la viscosità è troppo alta o troppo bassa, non è favorevole al rivestimento dell'espansione polare. L'impasto ad alta viscosità non è facile da precipitare e la disperdibilità sarà migliore, ma la viscosità troppo alta non favorisce l'effetto livellante e il rivestimento; la viscosità è troppo bassa Inoltre non è buona. Sebbene l'impasto liquido abbia una buona fluidità quando la viscosità è bassa, è difficile da essiccare, il che riduce l'efficienza di essiccazione del rivestimento e si verificheranno problemi come la rottura del rivestimento, l'agglomerazione di particelle di impasto e una scarsa consistenza della densità superficiale.

Il problema che spesso si pone nel nostro processo produttivo è che la viscosità cambia, e la quotazione&cambia la quotazione GG; qui può essere suddiviso in modifiche istantanee e modifiche statiche. Il cambiamento istantaneo si riferisce a un cambiamento drastico nel mezzo del processo di test di viscosità e il cambiamento statico si riferisce a un cambiamento nella viscosità della sospensione dopo un periodo di tempo. La variazione della viscosità è alta o bassa, o talvolta alta e talvolta bassa. In generale, i fattori che influenzano la viscosità del liquame includono principalmente la velocità di agitazione del liquame, il controllo del tempo, la sequenza di dosaggio, la temperatura e l'umidità ambientali, ecc. Ci sono molti fattori, come dovremmo analizzarli e risolverli quando incontriamo viscosità i cambiamenti? La viscosità della sospensione è essenzialmente influenzata dal legante. Supponiamo, se non c'è adesivo PVDF / CMC / SBR (come mostrato nelle Figure 2 e 3), o l'adesivo non combina bene i materiali attivi, i materiali attivi solidi e l'agente conduttivo formeranno un fluido non newtoniano con uniformità Rivestimento? ? non lo farò! Pertanto, per analizzare e risolvere i motivi del cambiamento di viscosità del liquame, dobbiamo partire dalla natura del legante e dal grado di dispersione del liquame.

Figura 2. Struttura della disposizione molecolare del PVDF

Figura 3. Struttura molecolare CMC

(1) Viscosità aumentata

Diversi sistemi di fanghi hanno diversi cambiamenti di viscosità. L'attuale sistema di impasto semiliquido è il sistema oleoso PVDF / NMP dell'impasto con elettrodo positivo e l'impasto con elettrodo negativo è il sistema acquoso di grafite / CMC / SBR.

① La viscosità della sospensione dell'elettrodo positivo aumenta dopo essere stata lasciata per un certo periodo di tempo. Uno dei motivi (conservazione a breve termine) è che la velocità di agitazione del liquame è troppo elevata e il legante non è completamente disciolto. Dopo un periodo di tempo, la polvere PVDF è completamente disciolta e la viscosità aumenta. In generale, il PVDF necessita di almeno 3 ore per dissolversi completamente, non importa quanto velocemente la velocità di agitazione non possa modificare questo fattore di influenza, il cosiddetto" frettoloso non è veloce" ;. La seconda ragione (conservazione a lungo termine) è che il colloide passa da uno stato sol a uno stato gel quando il liquame è fermo. Se viene omogeneizzato a bassa velocità, la sua viscosità può essere ripristinata. La terza ragione è che si forma una struttura speciale tra il colloide, la sostanza vivente e le particelle dell'agente conduttivo. Questo stato è irreversibile e non può essere ripristinato dopo che la viscosità della sospensione è aumentata.

② La viscosità della sospensione dell'elettrodo negativo aumenta. L'aumento della viscosità della sospensione dell'elettrodo negativo è principalmente causato dalla distruzione della struttura molecolare del legante. La viscosità della sospensione aumenta dopo la rottura e l'ossidazione della catena molecolare. Se il materiale è eccessivamente disperso, la dimensione delle particelle sarà notevolmente ridotta, il che aumenterà anche la viscosità della sospensione.

(2) Viscosità ridotta

① La viscosità della sospensione dell'elettrodo positivo diminuisce. Uno dei motivi è che le proprietà del colloide adesivo sono cambiate. Ci sono molte ragioni per i cambiamenti, come una forte forza di taglio durante il processo di trasferimento del liquame, il cambiamento qualitativo dovuto all'assorbimento di umidità da parte del legante, i cambiamenti strutturali durante il processo di agitazione e la degradazione dello stesso. La seconda ragione è che la miscelazione e la dispersione irregolari fanno sì che la materia solida nel liquame si depositi in una vasta area. La terza ragione è che l'adesivo è soggetto a forti forze di taglio e attrito da apparecchiature e materiali viventi durante il processo di agitazione e le sue proprietà cambiano in condizioni di alta temperatura, con conseguente diminuzione della viscosità.

②La viscosità della sospensione dell'elettrodo negativo diminuisce. Uno dei motivi è che CMC contiene impurità. La maggior parte delle impurità nella CMC sono resine polimeriche scarsamente solubili. Quando CMC è miscibile con calcio, magnesio, ecc., La sua viscosità sarà ridotta. La seconda ragione è che CMC è idrossimetilcellulosa di sodio, che è principalmente una combinazione di C / O. Il legame è molto debole e facilmente danneggiato dalla forza di taglio. Quando la velocità di agitazione è troppo veloce o il tempo è troppo lungo, la struttura di CMC potrebbe essere distrutta. CMC svolge un ruolo nell'ispessimento e nella stabilizzazione della sospensione dell'elettrodo negativo e allo stesso tempo svolge un ruolo importante nella dispersione delle materie prime. Una volta che la sua struttura è danneggiata, inevitabilmente farà sì che il liquame si depositi e riduca la sua viscosità. La terza ragione è la distruzione dell'adesivo SBR. Nella produzione effettiva, CMC e SBR vengono solitamente selezionati per lavorare insieme ei ruoli dei due sono diversi. SBR agisce principalmente come legante, ma è soggetto a demulsificazione sotto agitazione a lungo termine, con conseguente fallimento della coesione e riduzione della viscosità del liquame.

(3) Circostanze speciali (la forma della gelatina è alta e talvolta bassa)

Durante la preparazione della sospensione dell'elettrodo positivo, a volte la sospensione diventa" gelatina" ;. Ci sono due ragioni principali per questa situazione: in primo luogo, l'umidità. Considera che l'assorbimento di umidità del materiale vivo, lo scarso controllo dell'umidità durante il processo di miscelazione e l'elevata umidità della materia prima dopo che la materia prima assorbe l'umidità o l'ambiente di miscelazione farà sì che il PVDF assorba l'umidità e diventi gelatina. In secondo luogo, il valore del pH della sospensione o del materiale. Maggiore è il valore del pH, più rigoroso è il controllo dell'umidità, in particolare l'agitazione di materiali ad alto contenuto di nichel come NCA e NCM811.

La viscosità del liquame oscilla in alto e in basso. Uno dei motivi potrebbe essere che la sospensione non è completamente stabilizzata durante il processo di prova e la viscosità della sospensione è fortemente influenzata dalla temperatura. Soprattutto dopo essere stato disperso ad alta velocità, la temperatura interna dell'impasto liquido ha un certo gradiente di temperatura e le diverse viscosità dei campioni non sono le stesse. La seconda ragione è che la dispersione dell'impasto liquido è scarsa, il materiale attivo, il legante e l'agente conduttivo non sono ben dispersi, l'impasto liquido non ha una buona fluidità e la viscosità dell'impasto liquido naturale fluttua alto e basso.

2. Dimensione del liquame

Dopo la miscelazione, è necessario misurare la dimensione delle particelle. Il metodo di misurazione della dimensione delle particelle di solito adotta il metodo del raschietto. La dimensione delle particelle è un parametro importante per caratterizzare la qualità della sospensione. La dimensione delle particelle ha un'influenza importante sul processo di rivestimento, sul processo di laminazione e sulle prestazioni della batteria. Teoricamente, minore è la dimensione delle particelle di impasto, meglio è. Quando la dimensione delle particelle è troppo grande, la stabilità della sospensione sarà influenzata, con conseguente sedimentazione e scarsa consistenza della sospensione. Nel processo di rivestimento per estrusione, ci sarà un blocco del materiale, vaiolatura dopo l'asciugatura dell'espansione polare, che causa la qualità dell'espansione polare. Nel successivo processo di laminazione, la forza irregolare sul rivestimento scadente può facilmente causare la rottura dell'espansione polare e microfessurazioni locali, che causano gravi danni alle prestazioni del ciclo, alle prestazioni di velocità e alle prestazioni di sicurezza della batteria.

I materiali principali come i materiali attivi positivi e negativi, gli adesivi, gli agenti conduttivi, ecc. Hanno dimensioni delle particelle e densità diverse e durante il processo di agitazione si verificano vari metodi di contatto come miscelazione, spremitura, attrito e agglomerazione. Nelle fasi in cui le materie prime vengono gradualmente miscelate, bagnate da solventi, grandi pezzi di materiali rotti e gradualmente stabilizzati, ci sarà una miscelazione irregolare dei materiali, una scarsa dissoluzione dell'adesivo, un grave agglomerato di particelle fini e la comparsa di proprietà adesive. Cambiamenti, ecc., Porteranno alla produzione di particelle di grandi dimensioni.

Quando capiamo la causa delle particelle, dobbiamo prescrivere il farmaco giusto per risolvere questi problemi. Per quanto riguarda la miscelazione della polvere secca dei materiali, personalmente ritengo che la velocità del mixer abbia scarso effetto sul grado di miscelazione della polvere secca, ma i due hanno bisogno di tempo sufficiente per garantire la miscelazione della polvere secca. Ora alcuni produttori scelgono adesivi in ​​polvere e alcuni scelgono adesivi a soluzione liquida. I due diversi adesivi determinano la differenza nel processo. L'uso di adesivi in ​​polvere richiede più tempo per dissolversi, altrimenti si verificheranno gonfiore, rimbalzo, cambio di viscosità, ecc. Nella fase successiva. L'agglomerazione tra le particelle fini è inevitabile, ma dobbiamo assicurarci che ci sia abbastanza attrito tra i materiali per favorire l'estrusione e la frantumazione delle particelle agglomerate, che favorisce la miscelazione. Ciò richiede di controllare il contenuto solido della sospensione in diverse fasi. Un contenuto di solidi troppo basso influenzerà l'attrito e la dispersione tra le particelle.

3. Il contenuto solido della sospensione

Il contenuto solido della sospensione è strettamente correlata alla stabilità della sospensione. Con lo stesso processo e formula, maggiore è il contenuto di solidi della sospensione, maggiore è la viscosità e viceversa. Entro un certo intervallo, maggiore è la viscosità, maggiore è la stabilità dell'impasto. Quando progettiamo le batterie, generalmente invertiamo lo spessore del nucleo dalla capacità della batteria al design dell'espansione polare. Quindi il progetto dell'espansione polare è correlato solo a parametri quali densità areale, densità del materiale attivo e spessore. I parametri dell'espansione polare sono regolati dalla macchina di rivestimento e dalla pressa a rulli, e il contenuto solido del liquame non ha alcuna influenza diretta su di esso. Quindi, il contenuto solido del liquame è irrilevante?

(1) Il contenuto solido ha un certo effetto sul miglioramento dell'efficienza di miscelazione e dell'efficienza del rivestimento. Maggiore è il contenuto di solidi, minore è il tempo di agitazione del liquame, minore è il consumo di solvente, maggiore è l'efficienza di essiccazione del rivestimento e risparmio di tempo.

(2) Il contenuto solido ha determinati requisiti per l'apparecchiatura. I fanghi ad alto contenuto di solidi hanno una maggiore perdita di apparecchiature, perché maggiore è il contenuto di solidi, più grave è l'usura dell'apparecchiatura.

(3) L'impasto con un alto contenuto di solidi ha una maggiore stabilità. Alcuni risultati del test di stabilità del liquame mostrano (come mostrato nella figura seguente) che il TSI (indice di instabilità) 1,05 dell'agitazione convenzionale è superiore al valore TSI di 0,75 nel processo di agitazione ad alta viscosità, quindi la stabilità della sospensione ottenuta dall'elevata -Il processo di miscelazione della viscosità è migliore di quello del processo di miscelazione convenzionale. Tuttavia, la sospensione ad alto contenuto di solidi influirà anche sulla sua fluidità, il che è molto impegnativo per le apparecchiature e i tecnici del processo di rivestimento.

(4) L'impasto liquido ad alto contenuto solido può ridurre lo spessore tra i rivestimenti e ridurre la resistenza interna della batteria.

4. Incolla la densità

La densità della sospensione è un parametro importante per la consistenza della sospensione di reazione e l'effetto di dispersione della sospensione può essere verificata testando la densità della sospensione in diverse posizioni. Non entrerò nei dettagli qui e, attraverso il sommario sopra, credo che tutti possano preparare un buon impasto per elettrodi.