Evoluzione della morfologia e della struttura degli anodi di grafite durante i cicli della batteria a lungo termine

Nelle attuali batterie agli ioni di litio, i materiali anodo comunemente utilizzati per le batterie al litio sono principalmente suddivisi in materiali anodi a base di carbonio, titanato al litio e materiali compositi a base di silicio. A causa della limitazione della densità energetica del titanato al litio, l'espansione e l'inferiorità dei materiali compositi a base di silicio non è stata ben risolta e i materiali anodi a base di carbonio occupano ancora la parte principale degli anodi delle batterie al litio.

I materiali anodi di carbonio sono composti principalmente da anodi di grafite, carbonio duro e carbonio morbido. La grafite è un materiale anodo di uso comune. La grafite ha i vantaggi di un'elevata conduttività elettronica, di un elevato coefficiente di diffusione degli ioni di litio, di un piccolo cambiamento di volume prima e dopo l'inserimento al litio, dell'elevata capacità di inserimento al litio e del basso potenziale di inserimento al litio, ecc., ed è diventata l'attuale materiale commerciale di anodo della batteria agli ioni di litio. Tutti sanno che una batteria al litio è una batteria secondaria che funziona in stile "sedia a dondolo". Se gli ioni di litio si riversa avanti e indietro tra l'elettrodo negativo di grafite e il materiale positivo dell'elettrodo senza perdita, allora questo sarà lo stato più ideale, ma il fatto è che è influenzato dallo strato di grafite. Le batterie al litio si attenuano gradualmente e si deteriorano durante l'uso a causa dell'influenza di molteplici fattori come la struttura della forma, la struttura cristallina del materiale articolato, la conduttività degli ioni dell'elettrolita e la temperatura, fino a quando non diventa invalida.

Nel processo di ciclismo a lungo termine, come cambieranno la morfologia e la struttura dell'anodo di grafite delle batterie al litio? Il materiale positivo dell'elettrodo è l'ossido di cobalto di litio, e il materiale dell'elettrodo negativo è la grafite. Dopo aver preparato la batteria al litio, viene eseguito un test del ciclo a lungo termine su di essa e vengono prelevati campioni per il rilevamento e l'analisi in diversi nodi del ciclo.

1. L'evoluzione della morfologia dell'anodo di grafite durante il ciclismo a lungo termine

Il test del ciclo della batteria al litio è stato effettuato per 1000 settimane, rispettivamente non assemblato (a), attivato (b), 600 cicli (c), 700 cicli (d), 800 cicli (e), 900 cicli (f), 1000 cicli (g) Il pezzo di polo negativo viene analizzato da SEM e il risultato è mostrato nella Figura 1:

come illustrato nella figura 1. Immagine SEM dell'anodo di grafite dopo cicli diversi (5000 volte)

Si può vedere che i materiali di grafite, non assemblati, attivati o riciclati, sono composti da particelle che vanno da centinaia di nanometri a decine di micrometri, e la distribuzione delle dimensioni delle particelle non è uniforme, e nessun materiale di grafite si trova nell'immagine ingrandita di 5000 volte. L'aspetto cambia. Nell'immagine 50.000 volte ingrandita (Figura 2), la grafite non assemblata ha una superficie pulita, e solo la superficie di grafite attivata inizia a mostrare sostanze simili a film, e queste sostanze simili a filme esistono anche sulla superficie della grafite durante i seguenti cicli di carica e scarico. Sostanza. Dopo il test EDS e l'analisi, si è scoperto che l'elettrodo di grafite non assemblato conteneva solo l'elemento C. Tuttavia, oltre all'elemento C, l'elemento O è apparso nell'elettrodo di grafite dopo solo l'attivazione e cicli diversi. Questo risultato mostra che solo l'elettrodo di grafite attivato e ciclico genera materiale contenente O, che dimostra che il materiale simile a una pellicola è una pellicola SEI.

come illustrato nella Figura 2. Immagini SEM di anodo di grafite dopo diversi cicli (50.000 volte)

2. L'evoluzione della struttura dell'anodo di grafite durante il ciclismo a lungo termine

I possibili cambiamenti dell'anodo di grafite durante il ciclismo a lungo termine si riflettono principalmente nel vetro dello strato di grafite e nell'aumento della spaziatura dei livelli. I test XRD sono stati eseguiti sugli elettrodi negativi di grafite non assemblati dopo 600, 700, 800, 900 e 1000 cicli, e i risultati sono mostrati nella Figura 3. Secondo l'equazione di Bragg e la formula di Scherrer, è possibile calcolare la spaziatura interstrale d002, il grado di grafizzazione, la dimensione del grano Lc e la dimensione del grano La del materiale di grafite nella direzione del piano di cristallo (002).

come illustrato nella figura 3. Modelli XRD di anodo di grafite dopo diversi cicli

La figura 4 mostra la curva di d002 e il grado di grafizzazione dell'elettrodo di grafite con il numero di cicli. Durante l'intero ciclo di 1000 carica-scarico, il d002 e il grado di grafizzazione del materiale elettrode grafite sono cambiati molto poco, ma d002 ha mostrato una tendenza crescente e il grado di grafizzazione ha mostrato una tendenza decrescente.

come illustrato nella figura 4. Graphite d002 e la variazione del grado di grafizzazione con il numero di cicli

Figura 5 è il grafico della dimensione del grano cristallo Lc e La del materiale elettrodo di grafite in funzione del numero di cicli. L'Lc nel processo di non ricircolare a 1000 volte mostra una tendenza di diminuzione graduale, La non ha una regola di cambiamento evidente, e il suo valore fluttua nell'intervallo di 47-49 nm

come illustrato nella figura 5. La dimensione del granulosità della grafite Lc e La cambia con il numero di cicli

La morfologia del pezzo di polo negativo di grafite durante il ciclismo a lungo termine è stata osservata, e il risultato è mostrato nella Figura 6. L'elettrodo negativo di grafite attivato è ben incollato e la condizione della superficie è normale, ma il materiale dell'elettrodo appare gradualmente sul bordo e sulla piega tortuosa dell'elettrodo negativo della grafite dopo 100 e 1000 cicli. Poiché l'attività di reazione alla fine del bordo della grafite è superiore a quella del piano base, la reazione laterale alla fine del bordo è più intensa, rendendo il materiale di grafite più probabile che cada. Durante l'intero ciclo di carica e scarico a lungo termine, il valore Lc del materiale di grafite mostra una tendenza decrescente, e d002 mostra una tendenza in aumento. Il valore Lc è il prodotto di d002 e il numero di fiocchi di grafite nel grano, quindi il numero di fiocchi di grafite nel grano mostra una tendenza decrescente. Tali cambiamenti strutturali si manifestano macroscopicamente come lo spargimento di materiale di grafite.

come illustrato nella figura 6. Foto digitale di anodo di grafite solo dopo l'attivazione, 100 cicli e 1000 cicli

Durante l'uso di batterie al litio, il decadimento della capacità si verifica spesso più velocemente, e il cambiamento strutturale dell'anodo di grafite è uno dei suoi fattori principali. Possiamo anche giudicare la durata ragionevole del ciclo della batteria al litio analizzando i cambiamenti nella struttura e nella morfologia dell'elettrodo negativo di grafite. Smettere di usarlo quando è vicino a questo parametro per evitare che la grafite dell'elettrodo negativo si stacca dalla lamina di rame e causi rischi per la sicurezza.