Analisi delle cause di rigonfiamento delle batterie agli ioni di litio

Le batterie agli ioni di litio sono ampiamente utilizzate per la loro lunga durata e l'elevata capacità. Tuttavia, con l'estensione del tempo di utilizzo, i problemi di rigonfiamento, prestazioni di sicurezza insoddisfacenti e attenuazione del ciclo accelerato sono diventati sempre più gravi, il che ha causato un'analisi approfondita e una soppressione nel settore delle batterie al litio. lo studio. Sulla base dell'esperienza di ricerca e sviluppo sperimentale, l'autore divide le cause del rigonfiamento della batteria al litio in due categorie, una è il rigonfiamento causato dalla variazione dello spessore del polo della batteria; l'altro è il gonfiore causato dall'ossidazione e dalla decomposizione dell'elettrolita per produrre gas. In diversi sistemi di batterie, i fattori principali per la modifica dello spessore della batteria sono diversi. Ad esempio, nella batteria del sistema con anodo al titanato di litio, il principale fattore di rigonfiamento è il rigonfiamento dell'aria; nel sistema dell'anodo di grafite, lo spessore dell'espansione polare e la produzione di gas influiscono sul rigonfiamento della batteria. Gioca un ruolo promozionale.

1. Modifica dello spessore del polo dell'elettrodo

Durante l'uso di batterie al litio, lo spessore delle espansioni polari dell'elettrodo cambierà in una certa misura, specialmente l'elettrodo negativo in grafite. Secondo i dati esistenti, le batterie al litio tendono a gonfiarsi dopo lo stoccaggio e la circolazione ad alta temperatura e il tasso di crescita dello spessore è compreso tra il 6% e il 20%. Il tasso di espansione dell'elettrodo positivo è solo del 4% e il tasso di espansione dell'elettrodo negativo è superiore al 20%. Il motivo fondamentale del rigonfiamento causato dall'aumentato spessore del polo della batteria al litio è l'essenza della grafite. La grafite dell'elettrodo negativo forma LiCx (LiC24, LiC12 e LiC6, ecc.) Quando viene inserito il litio e la spaziatura del reticolo cambia, determinando la formazione di uno stress interno microscopico, che fa sì che l'elettrodo negativo produca Swell. La figura seguente è un diagramma schematico delle modifiche strutturali dell'espansione polare negativa in grafite durante il posizionamento, la carica e la scarica.

L'espansione dell'elettrodo negativo in grafite è principalmente causata dall'espansione irreversibile dopo l'inserimento del litio. Questa parte dell'espansione è principalmente correlata alla dimensione delle particelle, all'adesivo e alla struttura dell'espansione polare. L'espansione dell'elettrodo negativo provoca la deformazione del nucleo, formando una cavità tra l'elettrodo e il diaframma, formando microfessure nelle particelle dell'elettrodo negativo, rompendo e riorganizzando la membrana dell'interfaccia elettrolitica solida (SEI), consumando l'elettrolita e deteriorandosi le prestazioni del ciclo. Ci sono molti fattori che influenzano lo spessore del polo negativo. Le proprietà dell'adesivo e i parametri di struttura dell'espansione polare sono i due più importanti.

L'adesivo comunemente usato per gli elettrodi negativi di grafite è SBR. Adesivi diversi hanno un modulo elastico e una resistenza meccanica diversi e hanno effetti diversi sullo spessore dell'elemento polare. La forza di rotolamento dopo che l'espansione polare è stata rivestita influisce anche sullo spessore dell'espansione polo negativo durante l'uso della batteria. A parità di sollecitazione, maggiore è il modulo elastico dell'adesivo, minore è il rimbalzo dell'espansione polare dal posizionamento fisico; durante la carica, il reticolo di grafite si espande a causa dell'inserimento di Li +; allo stesso tempo, a causa della deformazione delle particelle dell'elettrodo negativo e dell'SBR, lo stress interno viene completamente rilasciato, fa aumentare bruscamente la velocità di espansione dell'elettrodo negativo, SBR è nella fase di deformazione plastica. Questa parte del tasso di espansione è correlata al modulo elastico e alla resistenza alla rottura dell'SBR, con il risultato che maggiore è il modulo elastico e la resistenza alla rottura dell'SBR, minore è l'espansione irreversibile.

Quando la quantità di SBR aggiunta non è coerente, la pressione sull'espansione polare durante il rotolamento sarà diversa. Pressioni differenti provocano una certa differenza nella sollecitazione residua generata dall'espansione polare. Maggiore è la pressione, maggiore è lo stress residuo, che porta all'espansione dell'accumulo fisico, allo stato elettrico completo e aumenta la velocità di espansione dello stato elettrico vuoto; minore è il contenuto di SBR, minore è la pressione durante il rotolamento, minore è la velocità di espansione dell'accumulo fisico, lo stato elettrico completo e lo stato elettrico vuoto nella fase iniziale; l'espansione dell'elettrodo negativo provoca la deformazione del nucleo e influisce sull'elettrodo negativo. Il grado di inserimento del litio e la velocità di diffusione del litio + hanno un grave impatto sulle prestazioni del ciclo della batteria.

2. Gonfiore causato dalla produzione di gas dalla batteria

Il gas generato all'interno della batteria è un'altra causa importante del rigonfiamento della batteria. Indipendentemente dal fatto che la batteria venga conservata a temperatura ambiente, ciclo ad alta temperatura o alta temperatura, produrrà diversi gradi di rigonfiamento e produzione di gas. Secondo gli attuali risultati della ricerca, l'essenza del gonfiore cellulare è causata dalla decomposizione dell'elettrolita. Ci sono due casi di decomposizione elettrolitica. Uno è che ci sono impurità nell'elettrolita, come umidità e impurità metalliche, che causano la decomposizione dell'elettrolita e la produzione di gas. L'altro è che la finestra elettrochimica dell'elettrolita è troppo bassa, il che causa la decomposizione durante il processo di carica. I solventi come EC, DEC, ecc. Genereranno radicali liberi dopo aver ricevuto elettroni. La conseguenza diretta delle reazioni dei radicali liberi è la produzione di idrocarburi basso bollenti, esteri, eteri e CO2.

Dopo che la batteria al litio è stata assemblata, durante il processo di preformatura verrà generata una piccola quantità di gas. Questi gas sono inevitabili e sono anche la fonte della cosiddetta perdita irreversibile di capacità della batteria. Durante il primo processo di carica e scarica, dopo che gli elettroni raggiungono l'elettrodo negativo dal circuito esterno, subiranno una reazione di ossidoriduzione con l'elettrolita sulla superficie dell'elettrodo negativo per generare gas. Durante questo processo, SEI si forma sulla superficie dell'elettrodo negativo di grafite. All'aumentare dello spessore del SEI, gli elettroni non possono penetrare e inibire la continua ossidazione e decomposizione dell'elettrolita. Per la formazione di SEI, vedere l'articolo: Dry Goods|Cos'è SEI? Tanto impatto sulle batterie al litio! Durante l'utilizzo della batteria, la produzione interna di gas aumenterà gradualmente. Il motivo è che ci sono impurità nell'elettrolito o umidità eccessiva nella batteria. Le impurità nell'elettrolito devono essere rimosse con cura. Un controllo inadeguato dell'umidità può essere causato dall'elettrolito stesso, dall'imballaggio improprio della batteria, dall'introduzione di umidità e dalla rottura degli angoli. Inoltre, il sovraccarico, la scarica eccessiva, l'abuso e il cortocircuito interno della batteria&accelereranno anche la velocità di produzione del gas della batteria GG, causando un guasto della batteria.

In diversi sistemi, il grado di rigonfiamento della batteria è diverso. Nella batteria del sistema anodo di grafite, le cause principali del rigonfiamento del gas sono la suddetta formazione di film SEI, eccessiva umidità nella cella, processo di conversione chimica anormale, cattivo imballaggio, ecc., Mentre nel sistema anodo al titanato di litio, la flatulenza della batteria è più che grafite / Il sistema di batterie NCM è molto più serio. Oltre alle impurità, all'umidità e al processo nell'elettrolita, un altro motivo diverso dall'anodo di grafite è che il titanato di litio non può formare una pellicola SEI sulla sua superficie come una batteria del sistema di anodo di grafite per inibire la sua reazione dell'elettrolita. Durante il processo di carica e scarica, l'elettrolita è sempre a diretto contatto con la superficie di Li4Ti5O12, con conseguente riduzione e decomposizione continua dell'elettricità sulla superficie del materiale Li4Ti5O12, che può essere la causa principale della flatulenza della batteria Li4Ti5O12. I componenti principali del gas sono H2, CO2, CO, CH4, C2H6, C2H4, C3H8 e così via. Quando il titanato di litio viene immerso solo nell'elettrolita, viene prodotta solo CO2. Dopo che è stato trasformato in una batteria con materiali NCM, i gas prodotti includono H2, CO2, CO e una piccola quantità di idrocarburi gassosi. Durante il caricamento e lo scaricamento, viene prodotto H2 e il contenuto di H2 nel gas prodotto contemporaneamente supera il 50%. Ciò indica che durante il processo di carica e scarica verranno generati gas H2 e CO.

LiPF6 ha il seguente equilibrio nell'elettrolito:

PF5 è un acido forte, che provoca facilmente la decomposizione dei carbonati e la quantità di PF5 aumenta con l'aumento della temperatura. PF5 aiuta l'elettrolita a decomporsi per produrre CO2, CO e gas CxHy. Secondo studi correlati, la generazione di H2 proviene da tracce di acqua nell'elettrolita, ma il contenuto di acqua nell'elettrolita è generalmente di circa 20 × 10-6, il che contribuisce molto poco all'uscita di H2. Wu Kai della Shanghai Jiaotong University ha utilizzato la grafite / NCM111 come batteria nel suo esperimento e ha concluso che la fonte di H2 è la decomposizione del carbonato ad alta tensione. Attualmente esistono principalmente tre soluzioni per inibire la flatulenza delle batterie al titanato di litio. In primo luogo, l'elaborazione e la modifica dei materiali anodici LTO, inclusi metodi di preparazione migliorati e modifica della superficie, ecc .; secondo, lo sviluppo di elettroliti che corrispondono agli anodi LTO, inclusi gli additivi, il sistema Solvent; terzo, migliorare la tecnologia della batteria.