Gli ultimi progressi nella soppressione della flatulenza nelle batterie al titanato di litio

Il gruppo spaziale del titanato di litio (Li4Ti5O12 comunemente noto come LTO) appartiene alla struttura dello spinello Fd3m. A causa del suo canale di diffusione tridimensionale di ioni di litio unico, presenta i vantaggi di eccellenti caratteristiche di potenza e buone prestazioni ad alta e bassa temperatura. Allo stesso tempo, la struttura cristallina del titanato di litio può mantenere un'elevata stabilità durante il ciclo di deintercalazione degli ioni di litio e la variazione di volume è inferiore all'1%, il che getta le basi affinché il titanato di litio diventi un importante materiale per elettrodi negativi. Ancora più importante, elimina i pericoli nascosti della sicurezza della batteria ed è noto come il materiale dell'elettrodo negativo più sicuro per le batterie al litio. La struttura fisica del titanato di litio è adatta come materiale per elettrodi negativi per batterie al litio, quindi quali sono le sue caratteristiche elettrochimiche? Rispetto ai materiali dell'anodo di carbonio, il titanato di litio ha un potenziale più elevato di 1,55 V rispetto a Li + / Li, una capacità teorica di 175 mAh / g, una tensione a circuito aperto di 2,4 V e una densità di energia e una piattaforma di tensione inferiori.

Le batterie al litio titanato presentano i vantaggi di un'elevata sicurezza, una carica elevata, una lunga durata del ciclo, ecc. Tuttavia, quando viene utilizzato il titanato di litio come elettrodo negativo, la batteria avrà una grave flatulenza durante il ciclo di carica e scarica, che è più grave a alte temperature. Sebbene la ricerca sulla flatulenza delle batterie al titanato di litio non si sia mai fermata, compresa la modifica del rivestimento in carbonio, l'ibridazione, la nanometria, ecc., Il problema della flatulenza non è stato completamente risolto, il che ostacola la promozione sul mercato delle batterie al titanato di litio.

1. Meccanismo di flatulenza della batteria al titanato di litio

La comunità accademica ritiene che il motivo per cui la flatulenza della batteria al titanato di litio / NCM sia più grave di quella della grafite / NCM è che il titanato di litio non può formare una pellicola SEI sulla sua superficie come una batteria del sistema anodo di grafite per inibire la sua reazione con l'elettrolita . Durante il processo di carica e scarica, l'elettrolito è sempre a diretto contatto con la superficie di Li4Ti5O12, con conseguente riduzione e decomposizione continua dell'elettrolita sulla superficie del materiale Li4Ti5O12, che può essere la causa principale della flatulenza della batteria Li4Ti5O12.

I componenti principali del gas sono H2, CO2, CO, CH4, C2H6, C2H4, C3H8, ecc. Quando il titanato di litio viene immerso solo nell'elettrolita, viene prodotta solo CO2. Dopo che è stato trasformato in una batteria con materiali NCM, i gas prodotti includono H2, CO2, CO e una piccola quantità di idrocarburi gassosi. Durante il caricamento e lo scaricamento, viene prodotto H2 e il contenuto di H2 nel gas prodotto contemporaneamente supera il 50%. Ciò indica che durante il processo di carica e scarica verranno generati gas H2 e CO.

LiPF6 ha il seguente equilibrio nell'elettrolito:

PF5 è un acido forte, che provoca facilmente la decomposizione dei carbonati e la quantità di PF5 aumenta con l'aumento della temperatura. PF5 aiuta l'elettrolita a decomporsi per produrre CO2, CO e gas CxHy. Secondo studi correlati, la generazione di H2 proviene da tracce di acqua nell'elettrolita, ma il contenuto di acqua nell'elettrolita è generalmente di circa 20 × 10-6, il che contribuisce molto poco alla produzione di H2. Wu Kai della Shanghai Jiaotong University ha utilizzato la grafite / NCM111 come batteria nel suo esperimento e ha concluso che la fonte di H2 è la decomposizione del carbonato ad alta tensione.

2. Inibizione della flatulenza nelle batterie al titanato di litio

Attualmente esistono principalmente tre soluzioni per inibire la flatulenza delle batterie al titanato di litio. In primo luogo, l'elaborazione e la modifica dei materiali anodici LTO, inclusi metodi di preparazione migliorati e modifica della superficie, ecc .; secondo, lo sviluppo di elettroliti che corrispondono agli anodi LTO, inclusi gli additivi, il sistema Solvent; terzo, migliorare la tecnologia della batteria.

(1) Migliora la purezza delle materie prime ed evita l'introduzione di impurità durante il processo di produzione. Le particelle di impurità non solo catalizzeranno la classificazione dell'elettrolita per generare gas, ma ridurranno anche notevolmente le prestazioni, la durata del ciclo e la sicurezza della batteria al litio. Pertanto, l'introduzione di impurità nella batteria deve essere ridotta al minimo.

(2) La superficie del titanato di litio è ricoperta da nanoparticelle di carbonio. L'apparente ragione della formazione di gas nell'elettrodo negativo LTO è che la formazione del film SEI è più lenta e minore, il che porta al fenomeno della flatulenza che ne accompagna la vita. Lo studio ha rilevato che è stato stabilito uno strato isolante tra il titanato di litio e l'interfaccia elettrolitica (come la costruzione di uno strato di rivestimento in nanocarbonio sulla superficie del titanato di litio (LTO / C) e il film dell'interfaccia elettrolitica solida (SEI) formato sul strato di rivestimento) Da un lato, l'area di contatto tra il materiale LTO e l'elettrolita è ridotta per evitare la generazione di gas. D'altra parte, il carbonio stesso può produrre un film SEI per compensare la mancanza di LTO e, allo stesso tempo, può anche migliorare la conduttività del materiale LTO. I risultati della ricerca sopra riportati possono risolvere il problema della produzione di batterie al titanato di litio. Il comportamento del gas è di grande importanza e promuove la progettazione e l'applicazione su larga scala e lo sviluppo di batterie di alimentazione al titanato di litio ad alta energia.

(3) Migliora la funzionalità dell'elettrolito. Per lo sviluppo di nuovi elettroliti, molti brevetti tendono a utilizzare additivi per promuovere la formazione di una densa pellicola SEI sulla superficie dell'LTO per sopprimere il verificarsi di reazioni collaterali all'interfaccia tra l'LTO e l'elettrolita. Alcuni additivi elettrolitici, come i carbonati fluorurati e i fosfati, favoriscono la formazione di una pellicola SEI stabile sulla superficie dell'elettrodo positivo, riducendo la dissoluzione degli ioni metallici sulla superficie dell'elettrodo positivo, riducendo così la generazione di gas. Anche gli additivi filmogeni possono inibire la produzione di gas. Gli additivi filmogeni aggiunti includono borato di litio, succinonitrile o adiponitrile e composti con la struttura di R-CO-CH=N2 (dove R è C1-C8 alchile o fenile), fosfato ciclico, derivati ​​fenilici, derivati ​​fenilacetilenici, additivi LiF , ecc., questi additivi filmogeni sono tutti favorevoli alla formazione di film SEI sulla superficie di LTO e inibiscono in una certa misura il verificarsi di flatulenza.

(4) Rivestimento della superficie dell'elettrodo positivo. Coprire la superficie dell'elettrodo positivo con un composto stabile, come l'allumina, può inibire efficacemente la dissoluzione degli ioni metallici. Tuttavia, uno strato di rivestimento eccessivamente complesso inibirà la deintercalazione degli ioni di litio e influenzerà le prestazioni elettrochimiche del materiale.

(5) Migliora la tecnologia di produzione della batteria. Quando la batteria è prodotta, è necessario controllare l'umidità ambientale e l'introduzione di umidità durante il funzionamento. Si può sapere dalla causa del gas che l'umidità nell'aria reagirà con il materiale dell'elettrodo positivo per formare carbonato di litio e accelerare la decomposizione dell'elettrolita per generare anidride carbonica. Inoltre, il materiale stesso di titanato di litio ha un assorbimento d'acqua estremamente forte (deve essere utilizzato in una stanza asciutta). Dopo che l'espansione del polo negativo ha assorbito l'umidità, reagirà con il PF5 prodotto dalla decomposizione reversibile dell'elettrolita per formare H2, quindi è essenziale un controllo rigoroso dell'umidità.