Analisi approfondita delle cause del degrado della durata della batteria NCM811

Il materiale ternario nichel-cobalto-manganese è uno dei materiali principali delle attuali batterie di alimentazione. I tre elementi hanno significati diversi per i materiali catodici. Tra questi, il nichel è quello di aumentare la capacità della batteria. Maggiore è il contenuto di nichel, maggiore è la capacità specifica del materiale. La capacità specifica di NCM811 può raggiungere i 200 mAh / g, la piattaforma di scarica è di circa 3,8 V e può essere trasformata in una batteria ad alta densità di energia. Tuttavia, il problema con la batteria NCM811 è che ha una scarsa sicurezza e un rapido decadimento della durata del ciclo. Quali sono i motivi che ne influenzano la durata e la sicurezza? Come risolvere questo problema? Ecco un'analisi approfondita:

Trasforma l'NCM811 in una batteria a bottone (NCM811 / Li) e in una batteria soft pack (NCM811 / grafite) e testane rispettivamente la capacità in grammi e la capacità completa della batteria. Dividi le batterie del soft pack in 4 gruppi per esperimenti a fattore singolo, la variabile del parametro è la tensione di interruzione ei suoi valori sono 4,1 V, 4,2 V, 4,3 V, 4,4 V. Innanzitutto, la batteria è stata riciclata due volte a una velocità di 0,05 ° C e quindi a 30 ° C a una velocità di 0,2 ° C. Dopo 200 cicli, la curva del ciclo della batteria del soft pack viene mostrata nella figura seguente:

Si può vedere dalla figura che in condizioni di una tensione di interruzione più elevata, la capacità in grammi di materia attiva e la capacità della batteria sono entrambe elevate, ma la capacità in grammi della batteria e del materiale decade più velocemente. Al contrario, a una tensione di interruzione inferiore (inferiore a 4,2 V), la capacità della batteria decade lentamente e la durata del ciclo è più lunga.

Questo esperimento utilizza la tecnologia della calorimetria isotermica per studiare le reazioni parassitarie e utilizza XRD e SEM in situ ed ex-situ per studiare la degradazione strutturale e morfologica dei materiali catodici durante il ciclo. conclusione come di seguito:

1. I cambiamenti strutturali non sono la ragione principale dell'attenuazione della durata del ciclo della batteria

I risultati dei dati XRD e SEM ex-situ mostrano che le espansioni polari della batteria non ciclate e la batteria con tensioni di interruzione rispettivamente di 4,1 V, 4,2 V, 4,3 V e 4,4 V, dopo essere state ciclate a 0,2 ° C per 200 volte, la morfologia delle particelle e atomica Non vi è alcuna differenza evidente nella struttura. Pertanto, il rapido cambiamento strutturale del materiale attivo durante la carica e la scarica non è la ragione principale del degrado della durata del ciclo della batteria. Al contrario, la reazione parassita tra l'elettrolita e l'interfaccia delle particelle di materiale attivo altamente attivo nello stato di delitiazione è la ragione principale per la durata della batteria ridotta sotto il ciclo ad alta tensione 4.2V.

(1) SEM

a1 e a2 sono le immagini SEM della batteria senza ciclismo. b ~ e sono le immagini SEM del materiale attivo positivo dopo un ciclo di 200 cicli nella condizione di 0,5 ° C e la tensione di interruzione della carica è 4,1 V / 4,2 V / 4,3 V / 4,4 V. Il lato sinistro è a basso ingrandimento e il lato destro è ad alto ingrandimento. Scarica l'immagine del microscopio elettronico. Si può vedere dalla figura sopra che non vi è alcuna differenza significativa nella morfologia delle particelle e nel grado di frammentazione tra la batteria riciclata e la batteria non riciclata.

(2) XRD

Come si può vedere dalla figura sopra, non vi è alcuna differenza evidente tra i cinque in termini di forma e posizione del picco.

(3) Cambiamenti nei parametri reticolari

Come si può vedere dalla tabella, i seguenti punti:

1). La costante reticolare dell'espansione polare non circolata è coerente con quella della polvere di materiale attivo NCM811. Quando la tensione di interruzione del ciclo è 4,1 V, anche la sua costante reticolare è indistinguibile dalle prime due e l'asse c ha un piccolo aumento. Osservando le costanti reticolari dell'asse c con tensioni di interruzione del ciclo di 4,2 V, 4,3 V e 4,4 V, non vi è alcuna differenza significativa da 4,1 V (la differenza è 0,004 angstrom), mentre i dati sull'asse a sono ben diversa.

2). Non è stato rilevato alcun cambiamento significativo nel contenuto di Ni nei cinque gruppi di test comparativi.

3). L'espansione polare con una tensione di ciclo di 4,1 V a 44,5 ° mostra un FWHM più grande, mentre gli altri gruppi di confronto sono più vicini.

Durante il processo di carica e scarica della batteria, l'asse c ha mostrato una grande contrazione ed espansione. Ad alta tensione, la diminuzione della durata del ciclo della batteria non è dovuta a cambiamenti nella struttura del materiale vivente. Pertanto, i tre punti precedenti verificano che i cambiamenti strutturali non siano la ragione principale del degrado della durata del ciclo della batteria.

2. La durata del ciclo della batteria NCM811 è correlata alla reazione parassita nella batteria

NCM811 e grafite vengono trasformati in batterie soft pack e utilizzano elettroliti diversi. I due gruppi di elettroliti di batteria sperimentali comparativi sono stati aggiunti con il 2% di VC e PES211, ma il tasso di mantenimento della capacità della batteria dopo il ciclo ha mostrato una grande differenza.

Come si può vedere dalla figura sopra, quando la tensione di interruzione della batteria con il 2% di VC è 4,1 V, 4,2 V, 4,3 V, 4,4 V, il tasso di ritenzione della capacità della batteria dopo 70 cicli è del 98%, 98 %, 91%, 88%, rispettivamente. Nella batteria con PES211 aggiunto, il tasso di ritenzione della capacità è sceso al 91%, 82%, 82%, 74% dopo soli 40 cicli. La cosa importante è: nell'esperimento precedente, la durata del ciclo dei sistemi NCM424 / grafite e NCM111 / grafite con PES211 era migliore di quella con 2% VC. Ciò porta all'ipotesi che nei sistemi di materiali ad alto contenuto di nichel, gli additivi elettrolitici abbiano un grande impatto sulla durata della batteria.

Dai dati sopra riportati si può anche vedere che la durata del ciclo ad alta tensione è molto peggiore di quella a bassa tensione. Adattando le funzioni alla polarizzazione, △ V e al numero di cicli, si ottiene la seguente figura:

Si può vedere che il ΔV della batteria è piccolo quando la batteria viene ciclata a una bassa tensione di interruzione e quando la tensione supera i 4,3 V, il ΔV aumenta bruscamente e la polarizzazione della batteria aumenta, il che influisce notevolmente sulla durata della batteria . Si può anche vedere dalla figura che i tassi di variazione del ΔV di VC e PES211 sono diversi, il che verifica ulteriormente che gli additivi elettrolitici sono diversi e anche il grado di polarizzazione e la velocità della batteria sono diversi.

Utilizzare il metodo della microcalorimetria isotermica per analizzare la probabilità di reazione parassita della batteria e stabilire una relazione funzionale con rSOC estraendo parametri come polarizzazione, entropia e flusso di calore parassita, come mostrato nella figura seguente:

La figura mostra che al di sopra della tensione di 4,2 V, il flusso di calore parassita aumenta improvvisamente. Questo perché la superficie dell'elettrodo positivo, che è altamente de-litiato ad alta tensione, è molto facile da reagire con l'elettrolita. Questo spiega anche perché maggiore è la tensione di carica-scarica, più velocemente diminuisce il tasso di ritenzione della capacità della batteria.

3. NCM811 ha una scarsa sicurezza

A condizione di aumentare continuamente la temperatura ambiente, l'attività di NCM811 che reagisce con l'elettrolita nello stato carico è di gran lunga maggiore dell'attività di NCM111 che reagisce con l'elettrolita. Pertanto, è più difficile per le batterie prodotte da NCM811 superare la certificazione nazionale obbligatoria.

Questa figura è un grafico della velocità di autoriscaldamento di NCM811 e NCM111 tra 70 ° C e 350 ° C. La figura mostra che a circa 105 ° C, NCM811 ha iniziato a generare calore, ma NCM111 non ha ancora iniziato a generare calore fino a 200 ° C. NCM811 inizia a 200 ° C e ha una velocità di riscaldamento di 1 ° C / min, mentre NCM111 è ancora 0,05 ° C / min. Ciò significa anche che è difficile per le batterie NCM811 / grafite superare la certificazione di sicurezza obbligatoria.

In futuro, il materiale attivo ad alto contenuto di nichel sarà inevitabilmente il materiale principale per le batterie ad alta densità di energia. Come risolvere il problema del rapido decadimento della durata della batteria NCM811? Uno è migliorare le prestazioni di NCM811 modificando la superficie delle particelle. Il secondo è quello di utilizzare un elettrolita in grado di ridurre la reazione parassitaria tra i due, migliorandone così il ciclo di vita e la sicurezza.