Perché la batteria al litio ha un fenomeno di capacità super teorica

Contesto di ricerca

Nelle batterie agli ioni di litio (LIB), molti elettrodi a base di ossido di metallo di transizione presentano capacità di stoccaggio insolitamente elevate, che superano i loro valori teorici. Anche se questo fenomeno è stato ampiamente segnalato, i meccanismi fisici e chimici sottostanti in questi materiali sono ancora sfuggenti e ancora oggetto di dibattito.

Introduzione ai risultati della ricerca

Recentemente, il professor Miao Guoxing dell'Università di Waterloo in Canada, il professor Yu Guihua dell'Università del Texas ad Austin, Li Hongsen e Li Qiang dell'Università di Qingdao hanno collaborato sul tema "Capacità di stoccaggio extra nelle batterie agli ioni di litio di ossido di metallo di transizione rivelate dalla magnetometria in situ", ha pubblicato articoli di ricerca sui materiali naturali. In questo lavoro, l'autore ha utilizzato la tecnologia di monitoraggio magnetico in situ per dimostrare che esiste una forte capacità superficiale sulle nanoparticelle metalliche, e un gran numero di elettroni polarizzati a spin può essere immagazzinato nelle nanoparticelle metalliche ridotte. Questo è legato al meccanismo di carica dello spazio. Coerente. Inoltre, il meccanismo di carica spaziale rivelato può essere esteso ad altri composti metallici di transizione, fornendo indicazioni chiave per la creazione di sistemi avanzati di stoccaggio dell'energia.

Punti salienti della ricerca

(1) Utilizzare la tecnologia di monitoraggio magnetico in loco per studiare l'evoluzione della struttura elettronica interna di una tipica batteria Fe3O4/Li;

(2) Si è rivelato che nel sistema Fe3O4/Li, la capacità di carica superficiale è la principale fonte di capacità extra;

(3) Il meccanismo di capacità superficiale delle nanoparticelle metalliche può essere esteso a un'ampia gamma di composti metallici di transizione.

Guida grafica

1. Caratterizzazione strutturale e prestazioni elettrochimiche

Le monodisperse nanosfere cave Fe3O4 sono state sintetizzate con il metodo idrotermale tradizionale e caricate e scaricate ad una densità corrente di 100 mA g.1 (Figura 1a). La prima capacità di scarico era di 1718 mAh g.1. Le tre volte sono state 1370 mAh g-1 e 1364 mAh g-1, che hanno superato di gran lunga l'aspettativa teorica di 926 mAh g-1. Le immagini BF-STEM del prodotto completamente scaricato (Figura 1b-c) mostrano che dopo la riduzione del litio, le nanosfere Fe3O4 vengono trasformate in nanoparticelle Fe più piccole con una dimensione di circa 1-3 nm, che vengono disperse in Li2O.

Per dimostrare il cambiamento del magnetismo durante il ciclo elettrochimico, è stata ottenuta la curva di magnetizzazione dopo una scarica completa a 0,01 V (Figura 1d), mostrando il comportamento superparamagnetico dovuto alla formazione di particelle di nano-ferro.

Figura 1 (a) Curva di carica-scarica corrente costante della batteria Fe3O4/Li pedalata ad una densità di corrente di 100 mA g-1; b) Immagine BF-STEM dell'elettrodo Fe3O4 completamente illuminato; (c) Li2O e Li2O in aggregati Immagine BF-STEM ad alta risoluzione di Fe; (d) Curva di isteresi dell'elettrodo Fe3O4 prima (nero) e dopo (blu) processo di litizione, e Langevin curva di montaggio di quest'ultimo (viola).

2. Rilevamento in tempo reale della struttura e dell'evoluzione magnetica

Al fine di collegare l'elettrochimica con la struttura e i cambiamenti magnetici del Fe3O4, sono stati eseguiti diffrazione a raggi X in situ (XRD) e monitoraggio magnetico in situ sull'elettrodo Fe3O4. Durante lo scarico iniziale dalla tensione del circuito aperto (OCV) a 1,2V, i picchi di diffrazione Fe3O4 in una serie di modelli di diffrazione XRD non hanno cambiamenti evidenti di intensità e posizione (Figura 2a), indicando che Fe3O4 subisce solo il processo di intercalazione della Li . Quando viene caricata a 3V, la struttura spinello inversa di Fe3O4 rimane intatta, indicando che il processo in questa finestra di tensione è altamente reversibile. Il monitoraggio magnetico in situ combinato con la carica costante della corrente e i test di scarico è stato ulteriormente effettuato per studiare come la magnetizzazione si evolve in tempo reale (Figura 2b).

Figura 2 XRD in situ e caratterizzazione del monitoraggio magnetico. (A) Modello XRD in-situ; (b) Sono state studiate la curva elettrochimica di carica-scarica e la corrispondente risposta magnetica reversibile in situ del Fe3O4 sotto un campo magnetico esterno di 3 T.

Al fine di avere una comprensione più di base di questo processo di conversione dal punto di vista del cambiamento di magnetizzazione, la risposta magnetica e la corrispondente transizione di fase che accompagna la reazione elettrochimica sono state raccolte in tempo reale (Figura 3). Ovviamente, durante la prima scarica, la risposta di magnetizzazione dell'elettrodo Fe3O4 è diversa dagli altri cicli. Ciò è dovuto al cambiamento di fase irreversibile del Fe3O4 durante la prima lithiazione. Quando il potenziale scende a 0,78V, la fase spinello inversa di Fe3O4 si trasforma in una struttura di sale simile a FeO contenente Li2O, e la fase Fe3O4 non può essere recuperata dopo la ricarica. Di corrispondente cosa, la magnetizzazione scende rapidamente a 0,482 zb Fe1. Con il progresso della lithiazione, non si forma una nuova fase e l'intensità dei picchi di diffrazione FeO (200) e (220) inizia a indebolirsi. Quando l'elettrodo Fe3O4 è completamente illuminato, non rimangono picchi XRD evidenti (Figura 3a). Si noti che quando l'elettrodo Fe3O4 viene scaricato da 0,78V a 0,45V, la magnetizzazione (che aumenta da 0,482 s.p.a. Quindi, alla fine dello scarico, la magnetizzazione scende lentamente a 1,132 . Questa scoperta indica che le nanoparticelle di Fe0 metallica completamente ridotte possono ancora partecipare alla reazione di stoccaggio del litio, riducendo così la magnetizzazione dell'elettrodo.

Figura 3 Osservazione in loco della transizione di fase e della risposta magnetica. (A) Modello XRD in-situ raccolto durante la prima scarica dell'elettrodo Fe3O4; (b) Misurazione magnetica in loco del ciclo elettrochimico della batteria Fe3O4/Li sotto un campo magnetico esterno di 3 T.

3. Capacità superficiale del sistema Fe0/Li2O

Il cambiamento magnetico dell'elettrodo Fe3O4 avviene a bassa tensione, in cui è più probabile che venga prodotta una capacità elettrochimica aggiuntiva, il che indica che ci sono portatori di carica non scoperti nella batteria. Per esplorare il potenziale meccanismo di stoccaggio del litio, utilizzando XPS, STEM e spettroscopia magnetica delle prestazioni, sono stati studiati i picchi di magnetizzazione dell'elettrodo Fe3O4 a 0,01V, 0,45V e 1,4V per determinare la fonte del cambiamento magnetico. I risultati mostrano che il momento magnetico è il fattore chiave che influenza il cambiamento magnetico, perché la Ms misurata del sistema Fe0/Li2O non è influenzata dall'anisotropia magnetica e dall'accoppiamento interparticolo.

Per comprendere meglio le proprietà cinetiche dell'elettrodo Fe3O4 sotto bassa pressione, la tensione ciclica è stata effettuata a diversi tassi di scansione. Come illustrato nella Figura 4a, la curva di tensione ciclica rettangolare appare nell'intervallo di tensione compreso tra 0,01V e 1V (Figura 4a). La figura 4b mostra che si verifica una risposta capacitiva sull'elettrodo Fe3O4. Con la risposta magnetica altamente reversibile durante il processo di ricarica e scarico a corrente costante (Figura 4c), la magnetizzazione dell'elettrodo scende da 1V a 0,01V durante il processo di scarico, e poi aumenta di nuovo durante il processo di ricarica, indicando che la reazione superficiale simile a un condensatore Fe0 è altamente reversibile.

Figura 4 Prestazioni elettrochimiche e caratterizzazione magnetica in situ a 0,01–1 V. (A) curva di tensione ciclica. (B) Determinare il valore di b utilizzando la correlazione tra la corrente di picco e la frequenza di scansione; c) Sotto un campo magnetico esterno di 5 T, il cambiamento reversibile della magnetizzazione rispetto alla curva di carica-scarico.

Le caratteristiche elettrochimiche, strutturali e magnetiche dell'elettrodo Fe3O4 sopra indicate indicano che la capacità aggiuntiva della batteria è causata dalla capacità superficiale polarizzata spin-polarizzata delle nanoparticelle di Fe0, accompagnata da cambiamenti magnetici. La capacità spinopolata è il risultato dell'accumulo di cariche spin-polarizzate sull'interfaccia e può visualizzare una risposta magnetica durante la ricarica e lo scarico. Per gli elettrodi a base di Fe3O4, durante il primo processo di scarico, le nanoparticelle Di Fe sottili disperse nel substrato Li2O hanno un ampio rapporto superficie-volume. A causa dei d-orbitali altamente localizzati, è possibile ottenere un'alta densità di stato del livello di Fermi. Secondo il modello teorico di Maier di stoccaggio della carica spaziale, l'autore propone che un gran numero di elettroni può essere immagazzinato nella banda di divisione dello spin di nanoparticelle di Fe metalliche, che possono generare capacità di superficie polarizzata spin-polarizzato in nanocompositi Fe/Li2O (Figura 5) .

Figura 5 Diagramma schematico della capacità superficiale degli elettroni polarizzati a spin nell'interfaccia Fe/Li2O. (A) Diagramma schematico della densità dello stato di polarizzazione dello spin sulla superficie delle particelle metalliche ferromagnetiche (prima e dopo lo scarico), che è l'opposto della polarizzazione dello spin di massa del ferro; b) la formazione delle regioni di carica spaziale nel modello di capacità della superficie di stoccaggio del super litio.

Riepilogo e prospettive

Attraverso un avanzato monitoraggio magnetico in loco, è stata studiata l'evoluzione della struttura elettronica interna del nanocomposite TM/Li2O per rivelare la fonte della capacità di stoccaggio aggiuntiva della batteria agli ioni di litio. I risultati mostrano che nel sistema di batterie modello Fe3O4/Li, le nanoparticelle Fe iperchimiche ridotte elettrochimicamente possono immagazzinare un gran numero di elettroni spin-polarizzati, con conseguente eccessiva capacità della batteria e magnetismo di interfaccia significativamente cambiato. L'esperimento ha ulteriormente verificato l'esistenza di tale capacità nei materiali degli elettrodi CoO, NiO, FeF2 e Fe2N, indicando l'esistenza della capacità superficiale polarizzata dello spin-polarizzato delle nanoparticelle metalliche nelle batterie agli ioni di litio, e questo meccanismo di stoccaggio della carica spaziale in altri composti metallici di transizione L'applicazione di materiali elettrodi di base ha gettato le basi.

Collegamento alla letteratura

Capacità di stoccaggio supplementare nelle batterie agli ioni di litio a ossido di metallo di transizione rivelate dalla magnetometria in situ (Nature Materials, 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0756-y)