Il meccanismo principale e le contromisure dell'attenuazione dell'elettrodo negativo della batteria agli ioni di litio

Avanzamento della ricerca sul meccanismo di attenuazione dell'elettrodo negativo:

I materiali in carbonio, in particolare i materiali in grafite, sono i materiali anodici più utilizzati nelle batterie agli ioni di litio. Sebbene anche altri materiali per elettrodi negativi, come materiali in lega, materiali in carbonio duro, ecc., Siano ampiamente studiati, la ricerca si concentra principalmente sul controllo della morfologia e sul miglioramento delle prestazioni dei materiali attivi, e c'è poca analisi del meccanismo della sua capacità decadimento. Pertanto, la maggior parte della ricerca sul meccanismo di attenuazione dell'elettrodo negativo riguarda il meccanismo di attenuazione dei materiali di grafite. L'attenuazione della capacità della batteria include l'attenuazione durante la conservazione e l'uso. L'attenuazione durante la conservazione è solitamente correlata ai cambiamenti nei parametri delle prestazioni elettrochimiche (impedenza, ecc.). Oltre ai cambiamenti nelle prestazioni elettrochimiche, è anche accompagnato da cambiamenti nello stress meccanico come la struttura e l'evoluzione del litio. E altri fenomeni.

1.1 Modifica dell'interfaccia elettrodo negativo / elettrolita

Per le batterie agli ioni di litio, il cambio dell'interfaccia elettrodo / elettrolita è riconosciuto come uno dei motivi principali dell'attenuazione dell'elettrodo negativo. Durante la carica iniziale delle batterie al litio, l'elettrolito viene ridotto sulla superficie dell'elettrodo negativo per formare una pellicola di passivazione protettiva stabile (pellicola SEI in breve). Durante il successivo stoccaggio e utilizzo delle batterie agli ioni di litio, l'interfaccia elettrodo negativo / elettrolita può cambiare, con conseguente degrado delle sue prestazioni.

1.1.1 Ispessimento del film SEI / cambio di composizione

La graduale diminuzione delle prestazioni energetiche della batteria durante l'utilizzo è principalmente correlata all'aumento dell'impedenza degli elettrodi. L'aumento dell'impedenza dell'elettrodo è principalmente causato dall'ispessimento del film SEI e dai cambiamenti nella composizione e struttura.

A causa delle differenze e dei limiti nei metodi di caratterizzazione e nelle condizioni di prova, i risultati dei diversi istituti di ricerca non sono gli stessi, quindi è difficile determinare la composizione specifica del film SEI. Secondo i rapporti precedenti, la composizione del film SEI include principalmente due tipi di composti inorganici (Li2CO3, LiF) e organici [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi]. Durante l'uso o lo stoccaggio, la composizione e lo spessore del film SEI non sono statici.

Poiché la membrana SEI non ha la funzione di un vero elettrolita solido, gli ioni di litio solvatati possono ancora migrare attraverso la membrana SEI attraverso altri cationi, anioni, impurità e solventi elettrolitici. Pertanto, nell'ultimo periodo di ciclo o conservazione a lungo termine, l'elettrolita si decomporrà ancora e reagirà sulla superficie dell'elettrodo negativo, provocando l'ispessimento della pellicola SEI. Allo stesso tempo, poiché l'elettrodo negativo è stato in uno stato di espansione e contrazione durante il ciclo, il film SEI superficiale si romperà, creando una nuova interfaccia, e la nuova interfaccia continuerà a reagire con le molecole di solvente e gli ioni di litio. formano un film SEI. Con l'avanzamento della suddetta reazione superficiale, sulla superficie dell'elettrodo negativo si forma uno strato superficiale elettrochimicamente inerte, in modo che parte del materiale dell'elettrodo negativo venga isolata e disattivata dall'intero elettrodo. Causa una perdita di capacità. Come mostrato nella Figura 1, dopo un ciclo a lungo termine, la pellicola SEI sulla superficie dell'elettrodo negativo è significativamente più spessa.

Figura 1. Micrografia elettronica a scansione della superficie dell'elettrodo negativo dopo cicli a lungo termine

La composizione del film SEI è termodinamicamente instabile e cambiamenti dinamici di dissoluzione e rideposizione si verificheranno continuamente nel sistema della batteria. Il film SEI accelera la dissoluzione e la rigenerazione del film in determinate condizioni (alta temperatura, HF, impurità metalliche nel film, ecc.), Causando la perdita di capacità della batteria. Soprattutto in condizioni di alta temperatura, i componenti organici (litio alchil carbonato, ecc.) Nel film SEI vengono convertiti in componenti inorganici più stabili (Li2CO3, LiF), con conseguente diminuzione della conduttività ionica del film SEI. Gli ioni metallici eluiti dall'elettrodo positivo si diffondono all'elettrodo negativo attraverso l'elettrolita e vengono ridotti e depositati sulla superficie dell'elettrodo negativo. I depositi di metallo elementare catalizzano la decomposizione dell'elettrolita, che aumenta notevolmente la resistenza dell'elettrodo negativo e alla fine porta all'attenuazione della capacità della batteria. Aggiungendo additivi per alte temperature o nuovi sali di litio per migliorare la stabilità del film SEI, la durata del materiale dell'elettrodo negativo può essere prolungata e le prestazioni possono essere migliorate.

Gli studi hanno scoperto che diversi tipi di materiali di grafite hanno prestazioni di archiviazione diverse e le prestazioni di archiviazione della grafite artificiale ad alte temperature sono migliori di quelle della grafite naturale. Con l'aumento del tempo di conservazione. Il contenuto di litio nella grafite artificiale è sostanzialmente stabile, ma il contenuto di litio nella grafite naturale mostra un calo lineare. Attraverso la microscopia elettronica a scansione (SEM) e l'analisi dei risultati dei test di spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR), durante la conservazione ad alta temperatura, il contenuto di Li2CO3 e LiOCOOR sulla superficie della grafite naturale aumenta in modo significativo con l'estensione del tempo di conservazione. L'aumento dello spessore del film SEI è causato principalmente dalla reazione laterale dell'elettrolita sulla superficie dell'elettrodo negativo. La struttura superficiale della grafite artificiale e la morfologia del film SEI sono sostanzialmente invariate.

Inoltre, quando è completamente carico e conservato per un certo periodo di tempo in condizioni inferiori a 40 ℃, sebbene il materiale dell'elettrodo negativo con un'elevata superficie specifica abbia un tasso di autoscarica più elevato, il tasso di crescita del film SEI per unità l'area di diversi tipi di materiali per elettrodi negativi è simile. La tendenza al decadimento è simile. Tuttavia, a una temperatura più elevata (60 ° C), il tasso di ispessimento del film SEI di grafite naturale con un'area superficiale specifica simile è significativamente superiore a quello della grafite artificiale.

1.1.2 Decomposizione e deposizione di elettroliti

La riduzione degli elettroliti include la riduzione dei solventi, la riduzione degli elettroliti e la riduzione delle impurità. Le impurità nell'elettrolita di solito includono ossigeno, acqua e anidride carbonica. Durante il processo di carica e scarica della batteria, l'elettrolito si decompone sulla superficie dell'elettrodo negativo ei suoi prodotti principali includono carbonato di litio e fluoruro. All'aumentare del numero di cicli, i prodotti di decomposizione aumentano gradualmente. Questi prodotti coprono la superficie dell'elettrodo negativo e ostacolano la deintercalazione degli ioni di litio, determinando un aumento dell'impedenza dell'elettrodo negativo.

1.1.3 Analisi del litio

Poiché il potenziale di intercalazione dei materiali di grafite è vicino al potenziale del litio, una volta che si verifica la deposizione di litio metallico o la crescita di dendriti di litio durante il processo di carica, la successiva reazione del litio con l'elettrolita accelererà il degrado delle prestazioni della batteria e il L'evoluzione del litio su vasta area causerà il cortocircuito interno della batteria e il verificarsi di instabilità termica. Carica a bassa temperatura, basso eccesso dell'elettrodo negativo della batteria rispetto all'elettrodo positivo, dimensioni dell'elettrodo non corrispondenti (il bordo dell'elettrodo positivo copre l'elettrodo negativo) ed effetti potenziali (diverso grado di polarizzazione locale, spessore dell'elettrodo ed effetti di porosità ) aumentano tutti il ​​rischio di evoluzione del litio.

Il grado di disordine all'interno del materiale di grafite e l'irregolarità della distribuzione della corrente influenzeranno l'evoluzione del litio sulla superficie dell'elettrodo negativo. Nella terza e quarta fase dell'inserimento del litio grafite, il disordine del materiale provoca una distribuzione irregolare delle cariche nell'elettrodo, con conseguente produzione di depositi dendritici. La crescita del deposito tra il separatore e l'elettrodo negativo è strettamente correlata alla temperatura e alla densità di corrente. All'aumentare della temperatura, la velocità di carica aumenta e la velocità di reazione accelera e il litio metallico si deposita sulla superficie dell'elettrodo negativo. Il plateau di tensione nella curva di scarica della batteria e la diminuzione dell'efficienza di Coulomb possono essere utilizzati per determinare se la batteria ha un'evoluzione al litio.

La ricerca attuale è principalmente per migliorare le prestazioni dell'elettrodo negativo dagli aspetti di migliorare il sistema di elettrodi negativi e ottimizzare il sistema di elettroliti contenente additivi per inibire l'evoluzione del litio nell'elettrodo negativo. Il rivestimento di Sn e carbonio sulla superficie della grafite migliora le prestazioni del ciclo elettrochimico dell'elettrodo negativo. Lo Sn sulla superficie in grafite può ridurre la resistenza interna del film SEI e la polarizzazione dell'elettrodo a basse temperature. Inoltre, le prestazioni possono anche essere migliorate migliorando la superficie del materiale dell'elettrodo negativo. L'ossidazione della grafite nell'aria può aumentare l'area superficiale e i siti attivi sul bordo, aumentare i pori e ridurre la dimensione delle particelle, riducendo così il verificarsi dell'evoluzione del litio causata dalla distribuzione irregolare della carica. AsF6 può migliorare la stabilità dell'elettrodo negativo alle alte temperature, inibire la produzione di litio metallico e la decomposizione di LiPF6. Inoltre, il rotolamento meccanico nella fase di preparazione dell'espansione del polo negativo può ridurre la dimensione dei pori, ridurre l'irregolarità della distribuzione della carica e aumentare la capacità reversibile della batteria.

1.2 Cambiamenti nel materiale attivo dell'elettrodo negativo

Nel processo di graduale deterioramento delle prestazioni della batteria, la struttura ordinata della grafite viene gradualmente distrutta. Le batterie al litio vengono ciclate a velocità elevate. A causa del gradiente di concentrazione degli ioni di litio, all'interno del materiale viene generato un campo di stress meccanico, che cambia il reticolo dell'elettrodo negativo e la struttura del foglio iniziale dell'elettrodo negativo diventa gradualmente disordinata. I cambiamenti strutturali non sono la ragione principale del deterioramento delle prestazioni della batteria. Il deterioramento può essere espresso come cambiamenti nell'evoluzione del litio o nel film SEI, ma durante questo processo, la dimensione delle particelle e la costante reticolare dell'elettrodo negativo non cambieranno in modo significativo.

La capacità reversibile delle particelle di grafite è correlata al loro orientamento e tipo. Ad esempio, la reazione ione litio / elettrolita può verificarsi a causa della presenza di una nuova interfaccia tra particelle disordinate, l'inserimento di ioni litio è più difficile e la capacità reversibile delle particelle di grafite disordinate è inferiore. Rispetto alle particelle sferiche, la grafite a scaglie ha una maggiore capacità specifica ad alto ingrandimento. Sebbene la struttura dell'elettrodo negativo non cambi durante il processo di decadimento, il rapporto tra struttura romboidale / struttura esagonale cambierà. L'aumento della struttura esagonale ridurrà l'efficienza di Faraday del primo e del terzo stadio di inserimento degli ioni di litio, riducendo così la capacità reversibile dell'elettrodo negativo. Pertanto, la capacità reversibile può essere aumentata aumentando il rapporto tra struttura rombica / struttura esagonale.

1.3 Cambiamenti nell'elettrodo negativo

La dimensione delle particelle del materiale di grafite ha un impatto maggiore sulle prestazioni dell'elettrodo negativo. I materiali a particelle piccole possono ridurre il percorso di diffusione tra i materiali di grafite, favorendo una carica e una scarica ad alta velocità. Tuttavia, il materiale di piccole dimensioni delle particelle ha una superficie specifica più ampia e consumerà più ioni di litio ad alte temperature, con conseguente aumento della capacità irreversibile dell'elettrodo negativo. Pertanto, la stabilità termica dell'anodo di grafite è principalmente correlata alla dimensione delle particelle del materiale di grafite.

La porosità dell'espansione polare in grafite ha una certa relazione con la capacità reversibile dell'elettrodo negativo. All'aumentare della porosità, l'area di contatto tra la grafite e l'elettrolita aumenta e la reazione dell'interfaccia aumenta, determinando una diminuzione della capacità reversibile. Durante la carica e scarica a lungo termine della batteria, la densità di compattazione dell'elettrodo di grafite influisce sul degrado delle prestazioni della batteria. L'elevata densità di compattazione può ridurre la porosità dell'elettrodo, ridurre l'area di contatto della grafite e dell'elettrolita e quindi aumentare la capacità reversibile. Inoltre, a una temperatura superiore a 120 ° C, a causa della decomposizione termica del film SEI per produrre gas, il materiale dell'elettrodo negativo compattato genererà più calore.

in conclusione:

Il decadimento dell'elettrodo negativo delle batterie agli ioni di litio include diversi meccanismi di degradazione. Tra questi, il litio è il principale fattore che porta al rapido degrado della durata della batteria. La decomposizione dell'elettrolito e la successiva formazione di film sulla superficie dell'elettrodo negativo portano ad un aumento della resistenza interna della batteria e ad una diminuzione della quantità di litio riciclabile. Il meccanismo di cui sopra ha scarso effetto sulla struttura cristallina dell'elettrodo negativo. Misure come l'ottimizzazione del sistema elettrolitico, l'aggiunta di stabilizzanti e il trattamento della temperatura possono ridurre il verificarsi di queste reazioni e migliorare le prestazioni del materiale dell'elettrodo negativo.